УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫЕ КОМПОЗИТЫ

3.4. УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫЕ КОМПОЗИТЫ
3.4.1. Структурные схемы простран¬ственно армированных композитов. За¬висимость свойств углерод-углеродных композиционных материалов (УУКМ), как и других волокнистых композитов, от расположения (ориентации) волок¬нистых армирующих элементов (арма¬туры) делает решение вопроса опти¬мального выбора типа и схемы армиро¬вания одним из основных при разра¬ботке деталей различного назначения.
В связи с этим целесообразно клас¬сифицировать известные и перспек¬тивные типы армирующих элементов в первую очередь по геометрическому принципу. Из возможных схем арми¬рования можно выделить три класса:
с хаотичным расположением волокон (фетры и войлоки) (рис. 3.6, а);
с ориентированными в двух направ¬лениях волокнами и тканями (2Д армирование);
с ориентированными в трех (и более) направлениях волокнами (схемы ар¬мирования ЗД, 4Д и т. д.), т. е. с про¬странственным расположением воло¬кон.
Заготовки (блоки) со схемой арми¬рования 2Д обычно представляют собой пакет из слоев ткани, соединен¬ных между собой полимерным свя-

зующим (рис. 3.6, б). Заготовки 2Д изготавливают также из препрегов геодезической ИЛИ спиральной намот¬кой лент или розеточной укладкой слоев ткани (рис. 3.6, в).
Наиболее перспективным видом ар¬мирования углерод-углеродных ком¬позитов конструкционного назначения является многонаправленное, про¬странственное армирование, когда ар¬мирующие компоненты располагаются в трех, четырех и более направлениях. Такие образования называют простран¬ственными армирующими структурами (ПАС), а составляющие их компонен¬ты — элементами пространственных армирующих структур (ЭПАС).
Основным структурным элементом ПАС из прямолинейных ЭПАС яв¬ляется параллелепипед, у которого три ребра, шесть диагоналей, шесть граней; четыре длинные внутренние диагонали образуют тринадцать на¬правлений. Если параллелепипед яв¬ляется кубом, то, комбинируй на¬правления трех подгрупп, можно об¬разовать уравновешенные (сбаланси¬рованные) системы. Всего существует семь хорошо сбалансированных струк¬тур укладки волокон (схем армирова¬ния), изотропия которых растет с уве¬личением числа направлений: струк¬тура ЗД; 4Д; 6Д; 7Д (4+3); 9Д (6+ 3); 10Д (6+ 4); 13Д(6+ 4+ 3).
Кроме того, имеются еще модифика¬ции: основного ортогонального ЗД-плетения — это структуры 4Д-Л, 5Д-Л и 4Д-плетения — это структура 5Д.
Иногда необходимо иметь высокое объемное содержание арматуры в одном из направлений. Этим усло:йям" удовлетворяют трехнаправленные ШО.

Кафедра МСП 1=
четырехнаправленные (4Д) структуры, а также их модификации (4Д-Л, 5Д-Л, 5Д).
Самая простая ПАС — ортогональ¬ная (рис. 3.6, г), т. е. ориентированная по трем взаимно перпендикулярным направлениям (х> у> г). В случае, когда ЭПАС по всем направлениям одинаковы по качеству и количеству волокон, ЗД структура хорошо урав¬новешена, компактна и проста в из¬готовлении. В сбалансированной ЗД структуре ЭПАС имеют квадратное сечение и расположены по типу ква¬дратной сетки. ЭПАС занимают 8/4 объема.
В ЗД структурах имеются два не¬достатка: пустоты между пересекаю¬щимися пучками волокон изолированы и образуют закрытые поры, что пре¬пятствует уплотнению композиции, прочность сцепления между параллель¬ными слоями двух ЭПАС обеспечивает¬ся только одним ЭПАС в перпендику¬лярном направлении, что не дает не¬обходимого сопротивления расслоению и разрыву.
Эти дефекты устранены в 4Д ПАС (рис. 3.6, д), где каждая плоскость, параллельная двум ЭПАС, пересекает¬ся по крайней мере двумя другими ЭПАС. В сбалансированной 4Д ПАС в вершине правильного тетраэдра схо¬дятся четыре длинные диагонали куба, где каждая из них с тремя другими образует угол 70,5°. ЭПАС располага¬ются в виде треугольной сетки, каж¬дый ЭПАС имеет шестиугольное сече¬ние и занимает 8/16 объема. Значит, четыре ЭПАС занимают те же 8/4 объ¬ема, как и в ЗД структуре, а остав¬шуюся V4 часть объема занимают от¬крытые макропоры. Структура" в этом случае более тонкая, так как поры чаще, чем в структуре ЗД, рассекаются нитями.
В 6Д структуре все ЭПАС располо¬жены в направлении малых диагона¬лей куба.
Для оценки тонкости структуры ино¬гда используют расстояние между цен¬трами ЭПАС. Но этот способ не подхо¬дит для сравнения разных структур. Например, в ЗД структуре из пучков волокон круглого сечения диаметром 1 мм расстояние между центрами пучков равно 2 мм, а в 4Д структуре с пучками волокон того же размера это расстояние составляет 2,31 мм. Кажется, что 4Д структура грубее, но это не так. Более подходящий способ оценки — определение тонко¬сти структуры по числу срезов пучков волокон на единицу площади попереч¬ного сечения структуры. Эта величина называется индексом размера зерен. Для ЗД структуры с пучками волокон диаметром 1 мм индекс колеблется от 25 до 43,3 пучков волокон на 1 см2 в зависимости от направления сече¬ния относительно осей пучков. В 4Д структуре этот индекс изменяется от 35,35 до 50 пучков волокон на 1 см2. Это значит, что 4Д структура тоньше, чем ЗД, на 25%.
Основные характеристики некото¬рых рассмотренных ПАС приведены в табл. 3.19.
Среди модифицированных ПАС сле¬дует обратить внимание на 4Д-Л струк¬туру (рис. 3.6, е), у которых в одной плоскости размещаются три группы волокон, смещенные относительно друг друга под углом 60°, и на 5Д-Л струк¬туру» У которой в одной плоскости в дополнение к волокнам 0—90° ук¬ладываются волокна под 45° (рис. 3.6, ж).
Для такого случая, когда нагрузка действует в одном направлении, но без риска расслоения, разработана 5Д структура, в которой пять направлений в параллелепипеде определяются че¬тырьмя длинными диагоналями и одним из трех ребер. Практически, это основ¬ной пучок волокон, заключенный в 4Д структуру.
У 5Д структуры имеются те же пре¬имущества, что и 4Д; она проста в изготовлении и не дороже сбалан¬сированной 4Д структуры. Как и ЗД структура, она имеет осевую симмет¬рию четвертого порядка относительно основного направления, что упрощает теоретические расчеты механических и теплофизических свойств изделий из таких усиленных в одном направле¬нии 5Д структур (рис. 3.6, в).
Если нагрузка действует в двух направлениях, то используют 6Д структуру, которая отличается от ра¬нее рассмотренной тем, что два^аадоа ных пучка ориентированы по^^гло" I 90° в одной плоскости по ребр

Кафепра МСИ 4

3.19. Характеристики сбалансированных ЗД, 4Д, вД структур из пучков волокон круглого сечения

X аракФерисяи ка ЗД 4Д 6Д
Размещение пучков во¬локон
Угол между пучками стержней, градус Квадратная сетка 90
(в двух на¬правлениях) В шахматном порядке 70,5 (в трех на¬правлениях) В шахматном порядке 90
(в одном направ¬лении) 60
(в трех направле¬ниях) 49,4 Открытая Близкая к совер¬шенству Отличная Невозможно 24,7
Компактность, %
Пористость
Изотропия
Жесткость Расслоение
Минимальная поверхность стержней в срезе плоско¬стью, % 59
Закрытая Слабая
Слабая Легкое 19,7 68
Открытая Хорошая
Хорошая Невозможно 34


и связаны четырьмя более тонкими пучками, размещенными как в 4Д структуре.
Армирующие структуры тел враще¬ния основаны на тех же переменных, что у тканей и блоков с прямолиней¬ными волокнами (размер пучка воло¬кон, число волокон в пучке по каж¬дому направлению), но отличаются ориентацией пучков волокон. Так, в случае применения структур с трех-направленной схемой армирования, по¬лучившей наиболее широкое распро¬странение, вместо трех направлений х—у—г фигурируют направления А— R-—С, т. е. аксиальное, радиальное и окружное направления.
В зависимости от пространственной ориентации ЭПАС существует три прин¬ципиально отличающиеся схемы ар¬мирования на основе ЗД структуры и одна схема на основе 4Д-Л струк¬туры. Согласно первой схеме (рис. 3.6, и) ^волокна (волокна в направлении оси г) ориентированы по радиальному направлению R, я-волокна — по акси¬альному А и ^-волокна — по окруж¬ному С. По второй схеме (рис. 3.6, л) 2-волокна ориентированы по радиаль¬ному R направлению, а х- и ^-волокна располагаются послойно в коаксиаль¬ных слоях по спиральным траекториям. В третьем случае (рис. 3.6, к) г-волокна ориентированы в аксиальном направле¬нии, а х- и ^-волокна расположены по перекрестным траекториям с равными углами наклона относительно радиаль¬ного направления R. В четвертой схеме армирования (рис. 3.6, м) г-волокна ориентированы по радиаль¬ному направлению R, второй пучок волокон — по аксиальному, а третий и четвертый — по спиральным траек¬ториям, причем ЭПАС второго, треть¬его и четвертого направлений распо¬лагаются в коаксиальных слояхч и взаимно переплетены.
Рассмотренные структуры армирую¬щих элементов обладают теми же достоинствами и недостатками, что и прямолинейные ЗД и 4Д-Л структуры. Кроме того, они характеризуются пе¬ременной компактностью, уменьшаю¬щейся в радиальном направлении (от внутренней поверхности к наружной).
3.4.2. Процессы получения армирую* щих структур для УУКМ. Процесгйб- 4 лучения хаотически армиров?

Рис. 3.7. Технологические схемы получения прямолинейных ПАС:
а — ЗД методом плетения; б, в, г — соответственно 4Д (по непрерывному способу), 4Д-Л (на перфорированной плите), 4Д-Л (по непрерывному способу)

структуры (войлока) включает сле¬дующие этапы:
предварительную разрезку волокон на отрезки длиной 40—60 мм;
измельчение волокон в водной среде до получения волокон длиной 10— 0,5 мм и смешение с порошком фенол-формальдегид ной смолы в требуемой пропорции;
заливку полученной суспензии в фор¬му, вакуумирование и сушку изделия (для получения необходимой плотно¬сти и прочности изделие на стадии сушки может подвергаться дополни¬тельной опрессовке и пробивке, т. е. простегиванию);
термообработку при 430—460 К и дополнительную термообработку при 1100—1300 К.
Изготовление армирующих элемен¬тов с 2Д структурой осуществляется в полном соответствии с процессом получения фенольных углепластиков. Перед насыщением углеродом пласт¬массовые заготовки подвергаются до¬полнительной термообработке при 1100—1300 К.
Пространственно армированные структуры получают плетением волок¬нистых жгутов или сборкой из жестких стержней. При изготовлении пр< ственных структур, когда арми

КаФеара МСП
щие элементы располагаются вдоль ребер или диагоналей параллелепи¬педа, жесткие стержни предпочтитель¬нее гибкой пряжи. Стержни получают методом осаждения пироуглерода из газовой фазы ИЛИ пультрузией, ис¬пользуя ориентированные волокна, пропитанные (в случае пультрузии) термореактивными или термопластич¬ными смолами.
Применение стержней снижает раз¬рушение волокон в процессе изготов¬ления полуфабриката, способствует хо¬рошему выравниванию армирующих волокон в нужном направлении, по¬зволяет применять волокна незави¬симо от их способности к текстильной переработке.
Изготовление ПАС в виде блоков осуществляется по нескольким схе¬мам. В одной из них в вертикальном или горизонтальном направлении с за¬данным шагом устанавливаются г-во-локна. Волокна двух других направле¬ний с помощью системы рапир при их возвратно-поступательном перемеще¬нии размещаются послойно между г-волокнами (рис. 3.7, а). Образующиеся при этом петли на выходе из формуе¬мого изделия фиксируются кромочной нитью. После набора пакета заданной высоты осуществляется его отрезка в специальной фиксирующей оснастке и продолжается дальнейшая наработка материала.
Изготовление 4Д структур осуще¬ствляется преимущественно из стерж¬ней. Принцип сборки 4Д структуры показан на рис. 3.7, б. Показанный на рис. 3.7, б процесс обеспечивает возможность производства ПАС 4Д в непрерывном режиме машинным способом.
При изготовлении пространственной структуры 4Д-Л пользуются двумя принципиально отличающимися схе¬мами. При первой схеме (рис. 3.7, в) стержни одной группы устанавливают¬ся в специальную перфорированную плиту в вертикальном направлении и в шахматном порядке. Стержни трех других направлений размещаются между стержнями вертикального на¬правления параллельными слоями При второй схеме (рис. 3.7, г) стержни первой группы размещаются в гори¬зонтальной плоскости, между стерж¬нями этой группы и тоже в горизон¬тальной плоскости размещают стержни второй группы. Стержни двух других групп входят между стержнями пер¬вой и второй группы с двух противо¬положных направлений под углом 60° к горизонтальной плоскости.
К достоинствам первой схемы отно¬сятся возможность сборки структур по форме, близкой к форме изделия, и зависимость плотности упаковки слоев трех групп стержней от фактиче¬ского диаметра стержней, прямо свя¬занного с линейной плотностью при¬меняемого волокна. Ее основной не¬достаток — прерывность процесса.
Основные недостатки второй схемы состоят в том, что сборка каркаса только прямоугольного поперечного сечения с постоянным шагом укладки стержней независимо от возможных колебаний диаметра стержней, обус¬ловленных применением волокон с раз¬личной линейной плотностью.
Достоинство ее — непрерывность процесса.
Для усовершенствования процесса изготовления ПАС пустотелых тел вращения, оптимизации качества были разработаны следующие способы, по¬зволяющие перевести его на промыш¬ленную основу:
намотка нитей в двух направлениях между металлическими стержнями, ко¬торые потом заменяются нитями, т. е. комбинированная намотка;
намотка волокон в двух или трех направлениях на «еж» из армирую¬щих волокон, определяющих третье направление;
прошивка нитью или пробивка стержнями слоев в радиальном на¬правлении.
Для реализации схемы переплетения, приведенной на рис. 3.6, б, металличе¬ские стержни, определяющие продоль¬ное направление заготовки, заправ¬ляют в специально просверленные пла¬стины. Между ними автоматически пропускают (наматывают) в радиаль¬ном и окружном направлениях пучки нитей (рис. 3.8, а). Оборудование процесса позволяет изменить направ¬ление плетения, приближая форму заготовки к заданной. После намокни другая машина автоматически изме¬няет стержни нитями. Эта оперЫ»!

носит название прошивки (шнуровки). Этот способ имеет следующие достоин¬ства:
изменение отдельных частей детали варьированием шага намотки и сече¬нием волокон;
точное выдерживание параметров, что имеет значение для процесса уплотнения (например, натяжение ни¬тей, объемная плотность плетения);
использование сухих нитей, что по¬зволяет получать чистую подложку, готовую к уплотнению;
быстрота и надежность операции, обеспечивающая снижение цены и от¬личную воспроизводимость.
Способ дает 50%-ную экономию ма¬териалов и 15-кратный выигрыш вре¬мени по сравнению с ручным способом. Автоматизация обеспечивает высокое качество структур.
Развитием предыдущего способа можно считать схему переплетения, изображенную на рис. 3.6, к. Особен¬ность изготовления в этом случае заключается в том, что при получении цилиндрической заготовки автомати¬чески обеспечивается переплетение спиральных слоев нитей на внутрен¬ней поверхности контура (рис. 3.8. б\.
Получение полых ПАС со сх укладки ЭПАС, изображенной

Кафедра МСП

рис. 3.6, л, осуществляется на пол¬ностью автоматическом намоточном оборудовании двумя способами. Сущ¬ность первого способа заключается в том, что с помощью специального станка изготавливается ворсовая лен¬та, которая наматывается на оправку. Получается ворсовое покрытие. Оправ¬ка с ворсовым покрытием перемещает¬ся на второй станок для намотки спи¬ральных слоев (рис. 3.8, в).
Сущность второго способа получения такой ПАС заключается в том, что в предварительно изготовленную по форме внутреннего профиля изделия подложку из углерод-углеродного вой¬лочного материала вставляются жест¬кие стержни. Пространство между стержнями заполняют углеродными во¬локнами методом намотки вдоль обра¬зующей и по спиральной траектории до получения необходимых толщин. Удаление подложки осуществляется на промежуточных стадиях получения У У КМ, когда ПАС приобретает до¬статочную жесткость.
Для получения ПАС прошивкой нитью слои углеродной ткани выкла¬дывают на оправку, копирующую вну¬тренний профиль изделия. После на¬бора требуемой толщины производится прошивка пакета слоев углеродной швейной нитью на швейной машине челночного типа или на машине с одно¬сторонней прошивкой с помощью кри¬вой иглы.
3.4.3. Углеродная матрица и спосо¬бы ее получения. Углеродная матри¬ца, подобная по физико-химическим свойствам углеродному волокну, обес¬печивает термостойкость У У КМ и по¬зволяет наиболее полно реализовать в композите уникальные свойства уг¬леродного волокна. Углеродная ма¬трица в композите выполняет следую¬щие функции: передает усилие на волокна; защищает волокна от воздей¬ствия внешней среды; изолирует от¬дельные волокна друг от друга, пре¬пятствует их взаимному сдвигу.
Метод получения углеродной ма¬трицы определяет ее структуру и свой¬ства, а также характеристики УУКМ. Наиболее широкое применение нашли два способа получения углеродной матрицы: карбонизация полимерной матрицы заранее сформованной угле¬пластиковой заготовки путем высоко¬температурной термообработки в не-окисляющей среде; осаждение из га¬зовой фазы пироуглерода, образую¬щегося при термическом разложении углеводородов в порах углеволокни-стой подложки.
Оба эти способа имеют свои достоин¬ства и недостатки. При создании УУКМ их часто комбинируют для придания композиту необходимых свойств.
Процесс карбонизации представляет собой высокотемпературную обработку изделия из углепластика до темпера¬туры 1073 К в неокисляющей среде (инертный газ, угольная засыпка и т. д.). Цель термообработки — пере¬вод связующего в кокс. В процессе карбонизации происходит термоде¬струкция матрицы, сопровождающаяся потерей массы, усадкой, образованием большого числа пор и снижением вследствие этого физико-механических свойств композита.
Карбонизация проводится чаще всего в ретортных печах сопротивления. Реторта, изготовленная из жаропроч¬ного сплава, предохраняет изделие от окисления кислородом воздуха, а нагревательные элементы и изоля¬цию — от попадания на них летучих коррозионно-активных продуктов пи¬ролиза связующего и обеспечивает равномерность обогрева реакционного объема печи.
Механизм и кинетика карбонизации определяются соотношением скоростей диссоциации химических связей и ре¬комбинации образовавшихся радика¬лов. Процесс сопровождается удале¬нием испаряющихся смолистых соеди¬нений и газообразных продуктов и образованием твердого кокса, обога¬щающегося атомами углерода. Поэтому в процессе карбонизации ключевым моментом является выбор температур-но-временного режима, который дол¬жен обеспечивать максимальное об¬разование коксового остатка из свя¬зующего, поскольку механическая прочность карбонизованного компо¬зита зависит, помимо прочего, от ко¬личества образовавшегося кокса.
Наиболее медленный подъем лгею" j_ пературы должен происходить i ^ин¬тервале протекания глубоких i штш
КаФеара МСП *

3.20. Свойства УУКМ ва основе углеродной ткани

* В числителе даны значения при температуре 297 К, в знаменателе — при 756 К.

генетических изменений связующего, содействующих образованию кокса, а затем скорость нагрева может быть значительно увеличена. Скорость на¬грева (и охлаждения) определяет также распространение температуры в изде¬лии. Разница температур в объеме изделия вызывает неравномерность протекания пирогенных процессов и объемных изменений, создает опасные внутренние напряжения, приводящие к деформации и растрескиванию из¬делия. Поэтому, чем больше габариты изделия, тем продолжительнее должен быть процесс карбонизации. Скорость подъема температуры при карбони¬зации — от нескольких градусов до нескольких десятков градусов в час, продолжительность процесса карбони¬зации 300 ч и более. Карбонизация заканчивается обычно в интервале температур 1073—1773 К, но при не¬обходимости УУКМ могут нагреваться до более высоких температур, соответ¬ствующих температурному интервалу перехода углерода в графит.
Свойства УУКМ в значительной мере зависят от вида исходного свя¬зующего, в качестве которого приме¬няются синтетические органические смолы, дающие высокий коксовый остаток (табл. 3.20). Чаще всего для этой цели применяют фенолформаль-дегидные смолы вследствие их тех-
Рис. 3.9. Изменение межслоевого расстоя¬ния rf0o* (л) и плотности р (о") в процессе термообработки фенольной смолы (кри¬вые /, 3) и пека (кривые 2, 4)
нологичности, доступности НИЗКОЙ стоимости, образовавшийся в этом процессе кокс обладает высокой проч¬ностью.
Фенолформальдегидным смолам свой¬ственны определенные недостатки. Вследствие поликонденсационного ха¬рактера их отверждения и выделения при этом летучих соединений трудно получить однородную плотную струк¬туру. Они дают кокс стеклоуглерод-ного типа, плохо поддающийся графи-тации, степень которой характеризует параметр межслоевого расстояния лЬщ/р в кристаллической структуре (рис. 3>9, а). Это снижает плотность р (рис. 3. жрл

КаФеара МСП 1

углеродной матрицы УУКМ. Плотность кокса для фенолформальдегидных смол не превышает 1650 кг/м3, для фурано-вых смол — 1850 кг/м3 и для пеков — 2100 кг/м8.
Величина усадки при карбонизации фенолформальдегидных связующих больше, чем для других типов связую¬щих, применяемых при производстве УУКМ, что приводит к возникновению внутренних напряжений в карбони-зованном композите и снижению его физико-механических свойств.
Более плотный кокс дают фурановые .связующие. Усадка их при карбони¬зации меньше, а прочность кокса вы¬ше, чем у фенолформальдегидных смол. Поэтому, несмотря на более сложный цикл отверждения, связующие на ос¬нове фурфурола, фурфурилиденацето-нов, фурилового спирта также приме¬няются при производстве УУКМ.
Высокое коксовое число имеют крем-нийорганические связующие. Однако высокое содержание окиси кремния в коксе отрицательно сказывается на некоторых свойствах УУКМ на их основе. Поэтому применение этого класса связующих для получения УУКМ весьма ограничено.
Кроме рассмотренных типов синте¬тических смол имеются и другие по¬лимеры с высоким коксовым остатком, пригодные для получения УУКМ на их основе. К ним относятся, например, полиимиды, полифенилены и полибен-зимидазол.
Весьма перспективны для получения углеродной матрицы каменноугольные и нефтяные пеки вследствие большого содержания углерода (до 92—95%) и высокого коксового числа. Преиму¬ществами пеков перед другими свя¬зующими являются доступность и низ¬кая стоимость, исключение раствори¬теля из технологического процесса, хорошая графитируемость кокса и его высокая плотность. Однако вследствие неоднородности состава пеков, пред¬ставляющих смесь индивидуальных ор¬ганических соединений, при карбони¬зации пеков происходит дистилляция низкомолекулярных компонентов и об¬разование значительной пористости. К недостаткам пеков можно отнести также термопластичность, приводящую к миграции связующего при термооб¬работке и деформации изделия, нали¬чие в их составе канцерогенных соеди¬нений, что требует дополнительных мер безопасности.
Вследствие выделения летучих со¬единений при термодеструкции смолы в карбонизованном пластике возникает значительная пористость, снижающая физико-механические свойства УУКМ. Поэтому стадией карбонизации угле¬пластика завершается процесс полу¬чения лишь пористых материалов, для которых не требуется высокая проч¬ность, например, низкоплотных УУКМ теплоизоляционного назначения. Обыч¬но для устранения пористости и повы¬шения плотности карбонизованный ма¬териал вновь пропитывается связую¬щим и карбонизуется (этот цикл может повторяться неоднократно). Повтор¬ная пропитка производится в автокла¬вах в режиме «вакуум—давление», т. е. сначала заготовка нагревается в ва¬кууме, после чего подается связующее и создается избыточное давление до 0,6—1,0 МПа. При пропитке исполь¬зуются растворы и расплавы связую¬щих, причем пористость композита с каждым циклом уменьшается, по¬этому необходимо использовать свя¬зующие с пониженной вязкостью. Сте¬пень уплотнения при повторной про¬питке зависит от типа связующего, коксового числа, пористости изделия и степени заполнения пор. С ростом плотности при повторной пропитке повышается и прочность материала/ Этим методом можно получать УУКМ с плотностью до 1800 кг/м8 и выше. Метод карбонизации углепластика сравнительно прост, он не требует сложной аппаратуры, обеспечивает хо¬рошую воспроизводимость свойств ма¬териала получаемых изделий. Однако необходимость многократного проведе¬ния операций уплотнения значительно удлиняет и удорожает процесс полу¬чения изделий из УУКМ, что является серьезным недостатком указанного ме¬тода.
При получении УУКМ по способу осаждения пироуглерода из газовой фазы газообразный углеводород (метан, бензол, ацетилен и т. д.) или смесь углеводорода и разбавляющего хаап ■ (инертный газ или водород) дифф рует через углеволокнистый nopi
каркас, где под действием высокой тем¬пературы происходит разложение угле¬водорода на нагретой поверхности волокна. Осаждающийся пироуглерод постепенно создает соединительные мо¬стики между волокнами. Кинетика осаждения и структура получаемого пироуглерода зависят от многих фак¬торов: температуры, скорости потока газа, давления, реакционного объема и др. Свойства получаемых композитов определяются также типом и содержа¬нием волокна, схемой армирования.
Процесс осаждения проводится в вакууме или под давлением в индук¬ционных печах, а также в печах со¬противления.
Разработано несколько технологиче¬ских методов получения пироуглерод-ной матрицы.
При изотермическом методе заго¬товка находится в равномерно обо¬греваемой камере. Равномерность обо¬грева в индукционной печи обеспечи¬вается с помощью тепловыделяющего элемента — сусцептора, изготавливае¬мого из графита. Углеводородный газ подается через днище печи и диффун¬дирует через реакционный объем и заготовку; газообразные продукты ре¬акции удаляются через выходное от¬верстие в крышке печи.
Процесс производится обычно при температуре 1173—1423 К и давлении 130—2000 кПа. Уменьшение темпе¬ратуры приводит к снижению скорости осаждения и чрезмерному удлинению продолжительности процесса. Увели¬чение температуры ускоряет осажде¬ние пироуглерода, но при этом газ не успевает диффундировать в объем заготовки и происходит поверхностное наслоение пироуглерода. Продолжи¬тельность процесса достигает сотен часов.
Изотермический метод обычно при¬меняется для изготовления, тонкостен¬ных деталей, поскольку в этом случае заполняются преимущественно поры, находящиеся у поверхности изделия.
Для объемного насыщения пор и получения толстостенных изделий при¬меняется неизотермический метод, за¬ключающийся в создании в заготовке температурного градиента путем по¬мещения ее на обогреваемую оправку или сердечник или прямым разогревом ее током. Углеводородный газ подается со стороны, имеющей более низкую температуру. Давление в печи обычно равно атмосферному. В результате осаждение пироуглерода происходит в наиболее горячей зоне. Охлаждающее действие газа, протекающего над по¬верхностью с высокой скоростью, яв¬ляется основным способом достижения температурного градиента.
Повышение плотности и теплопровод¬ности композита приводит к перемеще¬нию температурного фронта осажде¬ния, что обеспечивает в конечном итоге объемное уплотнение материала и полу¬чение изделий с высокой плотностью (1700—1800 кг/м8).
Для изотермического метода полу¬чения УУКМ с пироуглеродной матри¬цей характерны следующие достоин¬ства: хорошая воспроизводимость свойств; простота технического оформ¬ления; высокая плотность и хорошая графитируемость матрицы; возмож¬ность обработки одновременно не¬скольких изделий.
К недостаткам относятся: малая скорость осаждения; поверхностное осаждение пироуглерода; плохое за¬полнение крупных пор.
Неизотермический метод имеет такие достоинства: большую скорость осаж¬дения; возможность заполнения круп¬ных пор; объемное уплотнение изде¬лия.
Его недостатки заключаются в сле¬дующем: сложное аппаратурное оформ¬ление; обрабатывается лишь одно изделие; недостаточная плотность и графитируемость матрицы; образование микротрещин.
Разработаны различные технологи¬ческие варианты этих методов осажде¬ния. Так, при осаждении пироуглерода по методу перепада давления газ через заготовку (каркас) пропускается при¬нудительно под давлением. Возника¬ющий по толщине градиент давления зависит от проницаемости каркаса. По мере осаждения пироуглерода про¬ницаемость снижается, что приво¬дит к замедлению инфильтрации газа. Этим методом лучше уплотняются из¬делия с низкой проницаемостью. Ме¬тод технически весьма сложен/™» получаемые результаты плохо производимы, поэтому метод не н широкого применения в промышлен¬ности.
Модификацией процесса изотерми¬ческого осаждения является метод импульсного осаждения в режиме давление — вакуум. В этом процессе реакционный объем попеременно за¬полняется углеводородным газом на несколько секунд и вакуумируется, в то время как температура заготовки с помощью индукционного нагрева поднимается от 1088 до 1283 К. Этот метод наиболее выгоден для объемного уплотнения изделии пироуглеродом. Хотя процесс затрудняется поверх¬ностным осаждением пироуглерода, однако путем оптимального выбора температуры и времени осаждения удается достичь глубинного уплотне¬ния углеродного изделия и снизить его газопроницаемость по гелию до Ю-10 см2/с.
3.4.4, Высокотемпературная термо¬обработка (графитация) УУКМ. Струк¬тура карбонизованных пластиков и композитов с пироуглеродной матри¬цей после уплотнения из газовой фазы несовершенна. Межслоевое расстоя¬ние d002» характеризующее степень упорядоченности углеродной матри¬цы, относительно велико — свыше 3,44-104 мкм, а размеры кристаллов сравнительно малы — обычно не более 5-10"3 мкм, что характерно для двух¬мерного упорядочения базисных слоев углерода. Кроме того, в ходе процесса получения в них могут возникать внутренние напряжения, способные привести к деформациям и искажениям структуры изделия при эксплуатации этих материалов при температуре выше температуры карбонизации или осаж¬дения пироуглерода. Поэтому при необходимости получения более термо¬стабильного материала проводят его высокотемпературную обработку. Ко¬нечная температура термообработки определяется условиями эксплуатации, но лимитируется сублимацией мате¬риала, которая интенсивно протекает при температуре свыше 3273 К. Термо¬обработка проводится в индукционных печах или печах сопротивления в не-окисляющей среде (графитовая за¬сыпка, вакуум, инертный газ).
Изменение свойств углерод-угле¬родных материалов в процессе высоко¬температурной термообработки опре¬деляется многими факторами: типом наполнителя и матрицы, конечной температурой и продолжительностью термообработки, видом среды и ее давлением и еще другими факторами. При высоких температурах преодоле¬ваются энергетические барьеры в уг¬леродном материале, препятствующие перемещению многоядерных соедине¬ний, их присоединению и взаимной переориентации с большей степенью уплотнения.
Длительность этих процессов неве¬лика и степень превращения опреде¬ляется в основном температурой. Поэ¬тому длительность процессов высоко¬температурной термообработки значи¬тельно меньше, чем в случае карбони¬зации или осаждения пироуглерода, и составляет обычно несколько часов. При высокотемпературной термообра¬ботке карбонизованных пластиков происходят необратимые деформации изделия, постепенное «залечивание» де¬фектов структуры и удаление гетеро-атомов. Для хорошо графитируемых материалов на основе пеков при тем¬пературах свыше 2473 К наблюдается интенсивный рост трехмерноупорядо-ченных углеродных кристаллитов вплоть до перехода к графитовой струк¬туре. В то же время в карбонизован¬ных пластиках на основе плохо гра-фитирующихся полимерных связую¬щих дефекты структуры сохраняются до 3273 К и материал остается в негра-фитированной турбостратной структур¬ной форме.
С ростом температуры термообработ¬ки прочность графитирующихся ма¬териалов снижается, в то время как у многих неграфитирующихся компо¬зитов механическая прочность повы¬шается (табл. 3.21).
3.4.5. Термобарический процесс из¬готовления высокоплотных УУКМ. С развитием высокотемпературной тех¬ники возрастает потребность в высо¬коплотных УУКМ с плотностью, близ¬кой к теоретической плотности графита.
Традиционные методы получения УУКМ не позволяют получать полу¬фабрикаты деталей значительной тол¬щины со столь высокой плотное JAW. Одним из наиболее перспективный методов решения этой задачи являШш

Примечание. В числителе приведены температуры низкотемператур¬ного режима ТО и соответствующие им характеристики УУКМ, а в знаменателе— то же, для высокотемпературного режима.

термобарический процесс, при кото¬ром термообработка исходной угле-пластиковой заготовки проводится с одновременным приложением давле¬ния. Этот метод является модифика¬цией описанного выше метода получе¬ния УУКМ карбонизацией углепласти¬ков. Давление газовой среды на стадии карбонизации значительно улучшает процесс образования кокса из органи¬ческого связующего, причем приме¬нение давления при карбонизации наиболее эффективно в области тем¬ператур глубоких пирогенетических изменений связующего (773—923 К). В соответствии с принципом Ле-Ша-телье давление смещает равновесие химических реакций в сторону образо¬вания твердого' кокса и уменьшения выхода летучих соединений.
Наиболее перспективными связую¬щими для получения высокоплотных УУКМ являются хорошо графитизи-рующиеся пеки с содержанием угле¬рода до 92—95%. Так, при повышении давления (от 0,1 до 10 МПа) в процес¬се карбонизации низкотемпературного каменноугольного пека из пека осаж¬дается до 90% кокса, т. е. коксообра-зование приближается к теоретически возможному уровню. Приложение дав¬ления позволяет ускорить процесс карбонизации и сдвигает его в область наиболее низких температур. В ре¬зультате продолжительность карбони¬зации изделия может быть уменьшена до нескольких часов без ухудшения свойств карбонизованного материала. Карбонизация под давлением про¬водится в специальных установках для горячего изостатического прессо¬вания (типа газостатов), где давление создается инертной газовой средой, или в обогреваемых пресс-формах.
Влияние давления положительно не только на стадии карбонизации, но и при более высоких температурах. Благодаря появлению пластичности углеродного материала при темпера¬турах свыше 1673—1873 К облегчается его уплотнение и графита ция. В ре¬зультате удается получить хорошо графитированный материал с плот¬ностью до 2000 кг/м8. При этом про¬должительность процесса составляет всего 7—14 ч. В этом и Заключается преимущество данного метода, поз¬воляющего в принципе изготавли¬вать деталь за один цикл.
3.4.в. Процессы получения УУКМ с комбинированными матрицами. Од¬ним из преимуществ УУКМ является возможность целенаправленного из¬менения их свойств путем варьирова¬ния условий получения. Поскольку углеродные матрицы, получаемые раз¬личными способами, описанными ва¬ше, различаются по структуре и термо¬механическим свойствам, то для стижения необходимых свойств У эти способы часто комбинируютс
Помимо материалов с однокомпо-нентными углеродными матрицами, со¬стоящими из пироуглерода или кокса, осажденного из связующего, разра¬ботаны и материалы с комбинирован¬ными матрицами, полученные насы¬щением пироуглеродом в изотермиче¬ских условиях карбонивованного угле¬пластика. Цель введения пироугле¬рода в коксовую матрицу — оптимиза¬ция уплотнения карбонизованных из¬делий. Кроме того, осаждение пиро¬углерода, термомеханические свой¬ства которого существенно отличаются от свойств кокса органических свя¬зующих, позволяет расширить диапа¬зон термомеханических и других характеристик УУКМ.
Уплотнение пироуглеродом карбо¬нивованного пластика приводит к сни¬жению кажущейся плотности, что обус¬ловлено образованием системы замкну¬тых пор и уменьшением открытой пористости при поверхностном наслое¬ния- пироуглерода. Однако прочност¬ные характеристики композита при этом значительно возрастают.
В разработке изделий из УУКМ находят применение и другие варианты комбинированных матриц. В част¬ности, для придания жесткости угле¬родной волокнистой заготовке и предот¬вращения ее деформации и нарушений структуры армирования при последу¬ющем уплотнении жидким связующим она предварительно насыщается пиро¬углеродом из газовой фазы. Этот метод рекомендуется, например, при изготовлении УУКМ с плотностью 1500—1600 кг/м8. Осаждение пиро¬углерода на углеродное волокно перед пропиткой органическими связующими обеспечивает более прочную связь между армирующими волокнами и карбонизованной матрицей, что при¬водит к повышению прочности УУКМ.
Способ изготовления УУКМ с ком¬бинированной матрицей, существенно повышающей механическую проч¬ность композита, включает следующие технологические операции:
нанесение пироуглерода на угле¬родный волокнистый наполнитель;
пропитка наполнителя органиче¬ским связующим;
формообразование углепластиковой заготовки;
карбонизация ее до 1273 К;
уплотнение карбонизованной за¬готовки пироуглеродом;
графитация до 2273К (при необхо¬димости).
Предполагается, что пироуглерод-ное покрытие на углеродном волокне уменьшает адгезию между волокном и полимерным связующим и, следо¬вательно, вероятность возникновения внутренних напряжений и дефектов в композите в процессе усадки связу¬ющего при карбонизации. Оптималь¬ная толщина пироуглеродного покры¬тия на моноволокне 0,001—0,1 нм. Между соседними моноволокнами не должна образовываться сплошная матрица, которая могла бы препят¬ствовать их подвижности при формо¬образовании углепластика. Осаждение пироуглерода из метана предлагается проводить в изотермическом режиме при 1323 К остаточном давлении 1,5 кПа в течение 3 ч. Дополнительное уплотнение пироуглеродом карбони-зованного пластика с целью заполне¬ния открытой пористости позво¬ляет еще более улучшить механи¬ческие свойства УУКМ.
3.4.7. Свойства УУКМ. Измеренные при комнатной температуре физиче¬ские, тепловые и механические свой¬ства некоторых зарубежных материа¬лов приведены в табл. 3.22. Однако эти свойства дают только первое пред¬ставление о возможностях УУКМ и не позволяют сделать точную количест¬венную оценку влияния схем укладки и вида матрицы, так как каждый раз¬работчик использовал для изготов¬ления материалов различные по свой¬ствам волокна и различную технологию получения. Поэтому все дальнейшие сведения будут отражать качественную картину поведения УУКМ.
О влиянии схемы армирования на прочность можно судить по данным табл. 3.23.
яе -ма-
"ВЦ
КаФеара МСП 4
Схема армирования (структура) су¬щественно влияет на поведение ма¬териала при его разрушении (рис. 3.10). УУКМ 1Д структуры имеют хрупкий характер разрушения, 2Д струк¬туры — частично хрупкий. Объемно-армированные УУКМ при разрушере^—^ ведут себя как псевдопластичньп териалы. Причем разрушение их

ступает при нагрузке в 2 раза боль¬шей, чем для высоко плотного графита. Причиной нехрупкого поведения объ¬емно-армированных УУКМ является наличие системы внутренних трещин на границе волокно — матрица. Ис¬чезновение системы внутренних трещин (при высоких температурах из-за терми¬ческого расширения УУКМ число тре¬щин резко снижается) ведет к тому, что объемно-армированный УУКМ имеет хрупкий характер разрушения. При высоких температурах кривая напря¬жение— деформация УУКМ ЗД структуры аналогична кривой для ани¬зотропных материалов. УУКМ на ос¬нове ориентированных волокнистых наполнителей характеризуются ярко выраженной анизотропией свойств.
Учитывая основное применение УУКМ в качестве теплозащитных по¬крытий, большой интерес представля¬ют свойства УУКМ как термостой¬ких материалов. Эти материалы сохра¬няют высокие значения механических характеристик при повышенных тем¬пературах. Прочности при растяжении и сжатии обнаруживают тенденцию, к увеличению до 2500 К, а модуль упругости при температурах шш

/ - 1Д; 2 - 2Д; 3 - ЗД; 4 - ЗД (при 3300 К)

1643 К начинает снижаться (рис. 3.11). Теплопроводность УУКМ снижается с ростом температуры до 1300 К, а в интервале 1300—3300 К теплопровод¬ность падает еще на 30—40% в срав¬нении с ее величиной при 1300 К. С ростом температуры термообработки теплопроводность возрастает, что объясняется повышением степени гра¬фита ции матрицы. Удельная теп¬лоемкость УУКМ при подъеме тем¬пературы от 500 до 2300 К возрастает с 0,8 до 2,2 кДж/(кг-К), а при после¬дующем увеличении температуры до 3300 К она остается постоянной.
Если в неокисляющей среде меха¬нические характеристики УУКМ со¬храняются вплоть до 2000 К, то на воздухе они выдерживают лишь крат¬ковременный высокотемпературный нагрев, при длительном же воздейст¬вии вследствие окисления углерода характеристики УУКМ резко сни¬жаются. При выяснении механизма окисления с целью повышения окис¬лительной стойкости УУКМ установ¬лено, что суммарная скорость гете¬рогенных реакций углерода с газами в отсутствие катализирующих приме¬сей определяется соотношением ско¬/ — AVCO/ЗД; 2 — ATJ-S вдоль зерен; 3 — ATJ-S поперек зерен

ростей следующих стадий процесса:
диффузией реагирующего газа и продуктов реакции из газового объема к поверхности углерода;
диффузией реагирующего газа от наружной поверхности к активным участкам внутри образца и переносом продуктов реакции в обратном на¬правлении;
хемосорбцией молекул реагирующе¬го газа на поверхности и десорбцией продуктов.
Окисление углерода начинается в первую очередь на активных центрах, какими могут являться кромки базис¬ных углеродных слоев, дефекты ре¬шетки или дислокации. На процесс окисления большое влияние могут оказать примеси, например следы^де» реходных металлов или их оке Элементы, входящие в состав щ
Кафедра МСП

сей, могут оказывать как ускоряющее действие на окисление углерода (на¬пример, Fe, Са, К), так и замедлять процесс (например, Si или А1).
Пористость УУКМ и характер рас¬пределения пор также влияют на скорость окисления. Если лимитирую¬щей стадией окисления является диф¬фузия в порах, то с уменьшением со¬отношения радиуса пор и их длины энергия активации процесса снижа¬ется. Высокая пористость способст¬вует ускоренному окислению компо¬зита.
Таким образом, повышению окисли¬тельной стойкости УУКМ способст¬вуют применение хорошо графитирую-щейся матрицы, повышение плотно¬сти, конечной температуры обработки, снижение содержания катализирую¬щих окислов примесей. Поскольку окисление углерода начинается уже при 630—720 К, то для увеличения предельной температуры эксплуатации УУКМ в окислительных газовых сре¬дах необходимо использовать различ¬ные способы защиты композита от окисления. Например, известно, что фосфаты и бораты замедляют процесс окисления искусственных углеродов. Особенно эффективна пропитка фос¬фатом цинка, который снижает ско¬рость окисления в 20 раз. Антиокисли-тильное действие фосфатов и боратов связано, возможно, с блокированием ими активных центров на поверхности углерода.
С целью защиты УУКМ от окисле¬ния возможно нанесение барьерных защитных покрытий, таких, как кар¬биды, силициды, а также пироуглерод.
Защитное действие покрытий, на¬пример карбида кремния, эффективно лишь на начальной стадии окисления. Если вначале скорость окисления УУКМ с покрытием очень мала по сравнению с немодифицированным УУКМ, то с течением времени она вновь возрастает до значения, харак¬терного для исходного УУКМ. Это свя¬зано с возникновением температурных напряжений в слое карбида кремния при нагреве, приводящих к разрыву покрытия и быстрому окислению УУКМ.
Для эффективной защиты УУКМ от окисления покрытия должны удов¬летворять следующим требованиям: иметь высокую температуру плав¬ления и разложения; низкое давление паров;
быть по возможности'плотными, бес¬пористыми;
при окислении образовывать тонкую оксидную пленку, препятствующую дальнейшему проникновению окисля¬ющего газа внутрь изделия;
не вступать в реакции с углеродом;
значения температурных коэффи¬циентов линейного расширения за¬щитного слоя и УУКМ не должны силь¬но отличаться, чтобы не произошло разрыва или смещения покрытия;
иметь хорошую адгезию к углерод¬ному материалу.
Различия в абляционной стойкости равно плотных УУКМ пытаются объ¬яснить различием микроструктуры матриц. Методом дифракции электро¬нов установлено, что структура тон¬ких пироуглеродных покрытий опре¬деляется природой волокон. На вис¬козных волокнах почти во всех слу¬чаях, включая предварительно термо-обработанные углеродные волокна, покрытие получается изотропным. Если покрытые пироуглеродом волок¬на нагреть до 3100 К, то структура покрытия не меняется при условии, что сами волокна не были термообра-ботаны до этой температуры. Если же перед осаждением пироуглерода волокна термообработать при 3100 К, затем покрыть пироуглеродом, а по¬том опять провести термообработку, то структура становится ориентирован¬ной. На предварительно термообра-ботанных волокнах из полиакрил-нитрила пироуглеродное покрытие имеет анизотропную структуру. По¬крытие имеет такую же структуру, когда волокна с изотропным покры¬тием подвергаются термообработке при 3100 К. На волокнах из пека покрытия при всех условиях имеют ярко выраженную анизотропную стру¬ктуру, кроме тех случаев, когда осаж¬дение пироуглерода осуществляется на пековые волокна, имеющие на поверхг ности кокс эпоксидной смолы (при осаждении пироуглерода на стержни из углеродных волокон, связашшн эпоксидной смолой). В данном сл всегда образуется покрытие с
КаФеара МСП

Список литературы

81



тропной структурой. В образцах ком¬позиций, армированных углеродным волокном, с матрицей из каменно¬угольного или нефтяного пеков после пропитки и пиролиза, проведенных при относительно низких давлениях (меньше 7 МГда), между филаментами пучка волокон образовывалась струк¬тура матрицы с графитовыми плоско¬стями, выровненными вдоль поверх¬ностей волокон. Эта высокоориентиро¬ванная структура базисных плоскостей при давлениях ниже 7 МПа формиру¬ется независимо от типа волокна, предыстории сырья и наличия или отсутствия пироуглеродного покры¬тия. По мере удаления от поверхности волокна структура матрицы стано¬вится менее ориентированной, наличие пироуглерода на элементарных волок¬нах усугубляет эту разориентацию.
Предпочтительная ориентация мат¬рицы влияет на механические свойства композиций. В лучшем случае при полной ориентации матрицы вдоль поверхности волокна модуль упруго¬сти матрицы может быть одного по¬рядка с модулем упругости волокна.