18. Производство сверхвысокомодульных волокон типа СВМ.

18. Производство сверхвысокомодульных волокон типа СВМ.
При создании самолетов со сверхзвуковыми скоростями и кос­мических летательных аппаратов возникла потребность в конструк­ционных материалах особо высокой прочности. Обычно используе­мые в авиационной промышленности материалы (в частности, сталь) хотя и имеют относительно высокую прочность (до 80 кгс/мм2), но обладают очень большой плотностью (до 7,8 гс/см3). Это приводит к утяжелению конструкций, поскольку летательные аппараты испытывают значительные перегрузки из-за высоких ускорений при взлете и торможении. Обычные полимерные мате­риалы в виде литых монолитных конструкций, обладающие невы­сокой плотностью (не превышающей 1,5 г/см3), характеризуются незначительной прочностью, достигающей максимум 10— 15 кгс/мм2 (150МН/М2).
Именно поэтому было обращено особое внимание на получение новых типов волокон, которые благодаря резко выраженной анизо­тропии механических свойств способны выдерживать большие на­грузки, прилагаемые в направлении оси волокон. Высокопрочные кордные искусственные и синтетические волокна обладают проч­ностью до 50—90 кгс/мм2. При сравнительно невысокой плотности (максимальная плотность целлюлозных волокон 1,50—1,52 г/см3) удельная прочность таких волокон, т. е. прочность, отнесенная к массе, значительно превосходит прочность стали лучших сортов. Однако и эти показатели не удовлетворяют все возрастающим тре­бованиям ряда отраслей промышленности. Кроме того, серьезным недостатком указанных типов химических волокон являются отно­сительно низкие модули упругости и высокая деформируемость.
Этими обстоятельствами объясняются предпринимаемые в по­следние годы в СССР и за рубежом попытки получения новых ти­пов химических волокон, обладающих более высокими прочностью и начальным модулем. Такие волокна обладают еще одним суще­ственным преимуществом — при их использовании в качестве арми­рующих (упрочняющих) материалов достигается также большая устойчивость к распространению случайных трещин и дефектов в конструкции. В неармированных пластиках возникшая трещина быстро распространяется на все сечение детали, а в материалах,армированных волокнами, трещины обрываются на границе пла­стик — волокно.
Теоретические расчеты показывают (см. т. I, разд. 5.1), что в идеальном случае прочность химических волокон могла бы достиг­нуть 500—600 кгс/мм2 (5000—6000 Мн/м2).
ХАРАКТЕРИСТИКА НОВЫХ ЖЕСТКОЦЕПНЫХ ВОЛОКНООБРАЗУЮЩИХ ПОЛИМЕРОВ
Поиски новых полимеров для получения высокопрочных воло­кон привели к неожиданному открытию класса полимеров, для которых равновесному состоянию отвечает не беспорядочное, а упо­рядоченное взаимное расположение макромолекул. Эти полимеры построены из очень жестких макромолекул. Если макромолекула полимера очень жесткая (т. е. если свободное вращение элементар­ных звеньев резко ограничено), то беспорядочное расположение цепей оказывается энергетически невыгодным и равновесному со­стоянию отвечает уже более или менее строгий порядок во взаим­ном расположении макромолекул.
К числу таких жесткоцепных полимеров относятся полимеры, цепи которых состоят из бензольных колец, а между звеньями нет промежуточных атомов или групп, обеспечивающих ограниченно свободное вращение вокруг ординарных химических связей. В ре­зультате взаимодействия между бензольными кольцами соседних звеньев, находящихся близко друг к другу, создается большой энергетический барьер для свободного вращения и макромолекула в растворе приобретает уже не форму статистического клубка, как это имеет место для гибкоцепных полимеров, а форму жесткого стержня.
Примерами подобных жесткоцепных полимеров могут служить поли-n-бензамид
--CO-C6H4-NH--
элементарным звеном в котором является остаток я-аминобензой-ной кислоты, а также поли-п-фенилентерефталамид
--CO-C6H4-CONH-C6H4-NH
получаемый сополиконденсацией га-фенилендиамина и терефтале-вой кислоты.
Близкое расположение соседних бензольных колец в этих поли­мерах устраняет гибкость цепи. Синтезированы также и другие полимеры, сходные по строению с указанными, которые также об­ладают жесткими цепями. В качестве примера можно указать на сополимер 4,4'-диаминобензанилида, аминобензгидразида и тере-фталевой кислоты и другие аналогичные по строению ароматиче­ские полиамидогидразиды.
Упорядочение жестких стержнеобразных макромолекул заклю­чается в том, что они образуют группы взаимно ориентированных параллельно расположенных цепей, которые размещаются подобно спичкам в коробке. Однако при таком упорядочении жесткие макро­молекулы отличаются от истинных кристаллов тем, что в этом случае нет строгого трехмерного порядка. Но и двухмерное упоря­дочение макромолекул или их агрегатов придает этим полимерам особые свойства, промежуточные между свойствами истинных кри­сталлов и жидкостей, для которых типично отсутствие дальнего порядка. Такие системы с частично упорядоченным расположе­нием молекул известны давно и для некоторых низкомолекулярных веществ с асимметричным строением молекул. Они обычно назы­ваются, «жидкими кристаллами», что формально достаточно точно характеризует их структуру. Жидкие кристаллы обладают двой­ным лучепреломлением.
Оказалось, что и жесткоцепные полимеры обладают такими же свойствами, т. е. способны переходить в жидкокристаллическое со­стояние. Если приготовить серию растворов жесткоцепного поли­мера с постепенно повышающейся концентрацией полимера, то до определенной концентрации стержнеобразное строение макро­молекул не мешает свободному размещению их в растворе. Такой раствор ведет себя как обычный раствор полимера. Но при крити­ческой концентрации, когда макромолекулы уже не могут свобод­но размещаться в заданном объеме, наступает взаимное упорядо­чение полимерных цепей и образование взаимно ориентированных агрегатов макромолекул. При этом резко изменяются свойства раствора. Он становится мутным из-за возникновения поверхностей раздела между агрегатами макромолекул и растворителем и рас­сеяния света на этих поверхностях; появляется двойное лучепре­ломление, а в некоторых случаях резко снижается вязкость, что объясняется упорядочением в расположении макромолекул раство­ренного вещества.
Изменение вязкости раствора поли-п-бензамида в диметилацет-амиде, содержащего хлорид лития, при изменении концентрации полимера в растворе показано на рис. 12.1 [1]. Как видно из этого рисунка, при достижении критической концентрации, которая в дан­ном случае равна 5%, вязкость раствора резко снижается. При бо­лее высокой концентрации полимера в растворе проявляются и от­меченные новые оптические свойства, которые не наблюдаются в растворах с концентрацией полимера ниже критической.
Из растворов, обладающих свойствами жидких кристаллов, получают волокна, резко отличающиеся по механическим по­казателям от волокон, сформованных из растворов обычных волокнообразующих полимеров. Взаимная упорядоченность макро­молекул в растворах сохраняется и в волокне. Поскольку равно­весному состоянию отвечает двухмерный порядок во взаимном расположении макромолекул, такое волокно достаточно подверг­нуть небольшой вытяжке, чтобы расположить упорядоченные агре­гаты макромолекул вдоль оси волокна и таким образом устойчиво ориентировать полимер. Для этого достаточна вытяжка, не превы­шающая 100%, в то время как даже при 8—10-кратном вытяги­вании волокна из гибкоцепных полимеров' такая высокая ориента­ция не достигается. Соответственно и прочность волокон из таких жесткоцепных полимеров оказывается очень высокой и достигает 250 кгс/мм2 (2500 МН/м2).
Сложность получения подобных во­локон заключается в том, что указан­ные жесткоцепные полимеры плохо рас­творяются в обычных растворителях. Они растворимы только в концентрированной кислоте и апротонных растворителях ти­па диметилацетамида с добавкой хло­ридов лития или кальция. Волокно фор­муют из 10—15%-ных растворов поли­мера в осадительную ванну, содержа­щую разбавленные водой растворители или другие водные растворы. Сформо­ванное волокно вытягивают на 100— 150%. Последующая термическая обра­ботка при повышенных температурах приводит к замене несовер­шенной кристаллической структуры полимера более совершенной, в результате чего дополнительно значительно повышается началь­ный модуль волокна и снижается удлинение.
Прочность новых волокон, известных под названиями «терлон» [2] (СССР), «файбр Би» [3], ПРД-49 [4] (фирма «Дюпон», США[2]), «волокно Х-500» [5] (фирма «МонЬанто», США), достигает 150— 250 кгс/мм2 (1500—2500 МН/м2), удлинение 1,5—4% и модуль упругости (растяжения) 500—13 000 кгс/мм2 (5 -103— 130-103 МН/м2).
Появилось также сообщение [6] о разработке в СССР нового сверхпрочного волокна вниивлон Н.
Основное назначение сверхпрочных волокон — армирование пластических масс (фенолоформальдегидных и эпоксидных смол) и получение сверхпрочного шинного корда.
Сравнительные данные о механических свойствах волокна файбр Би и других волокон, используемых для изготовления шин­ного корда, приводятся ниже [7]:
Особенности процесса формования волокна.
Получение этих волокон следует рассматривать как первый, но очень важный этап в производстве сверхпрочных волокон. В процессе научных и технологических поисков будут, вероятно, достигнуты новые значительные успехи. В частности, кроме очень высокой ориентации макромолекул полимера в волокне существен­ное значение для повышения прочности волокон имеет ликвида­ция макро- и микродефектов структуры. Устранение дефектности волокон является сложной, но технически разрешимой задачей, и поэтому можно ожидать в дальнейшем приближения прочности новых волокон к теоретической [8].
ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА ФОРМОВАНИЯ ВОЛОКНА
Описанные в предыдущем разделе необычные свойства жестко-цепных полимеров, и особенно их склонность к самоупорядочению, определяют особый характер процессов получения сверхпрочных нитей [9].
Независимо от природы полимера эти волокна формуют из рас­творов мокрым или сухо-мокрым методом.
Основные технологические операции при использовании обоих методов формования одни и те же: получение, фильтрация и обез-воздушивание прядильного раствора; формование, промывка, суш­ка и термовытяжка волокна; крутка и перемотка на выходную паковку при получении нити.
При получении сверхпрочных волокон отсутствует обычная для технологического процесса получения синтетических волокон ста­дия ориентационного вытягивания. Это и отличает условия полу­чения волокон из жесткоцепных полимеров, так как исключается необходимость дополнительной ориентации макромолекул.
Мокрый метод формования. Приготовление прядильного рас­твора   сводится   к   растворению  порошкообразного, тщательно высушенного полимера или к приданию требуемых свойств сиро­пам, которые получают при поликонденсации мономеров в рас­творе. Так как жесткоцепные полимеры плохо растворяются даже в таких растворителях, как серная, метилсерная, хлорсульфоновая и другие минеральные кислоты, а также в диметилацетамиде и ме-тилпирролидоне, важнейшим условием получения гомогенного рас­твора является минимальное содержание (не более 0,05%) воды в системе полимер — растворитель. Для этого полимер тщательно подсушивают в вакуум-сушилках. Органические растворители предварительно обезвоживаются до аналитически неопределяемого содержания влаги.
Концентрация прядильного раствора должна соответствовать критической точке перехода системы в анизотропное состояние, так как при этом достигается минимальная вязкость си­стемы [10].
Если полимер в процессе его синтеза не выпадает из раствора, то образующийся концентрированный раствор может быть исполь­зован для формования волокна. Для этого концентрацию полимера в растворе доводят до заданной величины, затем раствор усред­няют смешением с растворами других партий полимера, в ряде случаев удаляют из него хлористый водород (когда полимер полу­чают поликонденсацией диамина и дихлорангидрида дикарбоновой кислоты).
Хлористый водород связывают при нейтрализации сиропа гид­роокисью лития, кальция или аммония. При отфильтровывании выпадающего осадка — хлоридов кальция или аммония — возни­кают затруднения из-за высокой вязкости прядильных растворов. Поэтому для нейтрализации предпочитают применять гидроокись лития, соли которого хорошо растворяются в органических раство­рителях.
Вследствие высокой вязкости прядильных растворов, доходящей в некоторых случаях до 800—1000 П, фильтровать их приходится под давлением, а обезвоздушивать — новым методом [И]. Как из­вестно, процесс обезвоздушивания включает две стадии:
выделение растворенного воздуха (т.е. рост объема дисперсной фазы);
выделение пузырьков воздуха из жидкости и разрушение пены.
Наиболее эффективной является дегазация системы под ваку­умом в кипящем тонком слое. Однако этот метод непригоден для обезвоздушивания растворов жесткоцепных полимеров из-за труд­ности удаления всех пузырьков из очень вязкой жидкости. Кроме того, иногда длительная дегазация под вакуумом приводит к обра­зованию на поверхности раствора полимерной пленки. Поэтому метод дегазации растворов жесткоцепных полимеров основан на ускорении первой стадии процесса созданием условий для макси­мального роста объема дисперсной фазы и коалесценции газовых пузырьков, выделяющихся из жидкости. Для этого раствор попе­ременно выдерживают под давлением и вакуумом, а в некоторых случаях предварительно насыщают инертным газом.
Второй период дегазации сводится к удалению только тех пу­зырьков, диаметр которых превышает критический; после их уда­ления прядильный раствор становится ненасыщенным по отноше­нию к пузырькам воздуха.
Мокрое формование волокон из жесткоцепных полимеров, про­водится в условиях, максимально способствующих самоориентации макромолекул. Для этого в качестве осадительной ванны приме­няют мягкие коагулирующие реагенты, а формование проводят при отрицательных или нулевых фильерных вытяжках.
Выше указывалось, что для достижения требуемого ориенти­рованного состояния формуемых волокон, достаточно подвергнуть их небольшой вытяжке для того, чтобы расположить упорядочен­ные агрегаты вдоль оси волокна. Это достигается непосредственно на прядильной машине при пластификационной вытяжке свеже-скоагулированного полимерного геля. Волокно, снимаемое с пря­дильной машины, имеет достаточно высокую прочность [до 100 гс/текс (100 омН/текс)].
Высокие модуль и прочность при удлинении волокна более 5—6% обусловливают пригодность свежесформованных нитей для производства кордной ткани и резиновых технических изделий. После тщательной промывки и сушки волокон, что обычно прово­дится на прядильной машине, их подвергают термообработке при температурах от 500 до 600 °С.
Благодаря термообработке в волокне образуются водородные связи, происходит кристаллизация и фиксация структуры. В ре­зультате этих процессов резко повышаются прочность и начальный модуль волокна, а удлинение становится менее 5%- При термо­обработке можно волокно дополнительно вытянуть. Однако это не приводит к существенным изменениям свойств волокна, и в ряде случаев термическая вытяжка даже уменьшает прочность полу­чаемых нитей (табл. 12.1) [10].
Сухо-мокрый метод формования принципиально отличается от описанного выше мокрого метода [12]. Предварительным условием использования этого метода является применение высококонцен­трированных (18—25%-ных) прядильных растворов. При такой концентрации полимера растворы при нормальной температуре не текут. Для того чтобы перевести такой раствор в вязкотекучее состояние, его нагревают до максимально допустимой темпера­туры. Например, растворы жесткоцепных полимеров в серной кис­лоте подогревают до 80—85 °С.
При более высоких температурах происходит быстрая деструк­ция полимера. Формование нитей производится с использованием прядильных головок, аналогичных применяемым при формовании нитей из расплава. Выходящие из фильеры жидкие струйки нагре­того вязкого раствора проходят короткое воздушное пространство и поступают в водную ванну. Расстояние между плоскостью филье­ры и зеркалом жидкой ванны составляет от 1 до 2 см.
В качестве осадительной ванны обычно применяют воду, со­держащую небольшое количество растворителя или органические соединения слабого коагулирующего действия (спирты, этиленгли-коль и др.).
Получение волокна с высокими прочностными свойствами за­висит от следующих основных факторов:
температуры осадительной ванны, которая должна быть как можно более низкой;
фильерной вытяжки, величина которой обеспечивает устойчи­вое формование;
полноты отмывки нити от растворителя.
Особая роль перечисленных факторов объясняется, по-види­мому, необходимостью создать наиболее благоприятные условия для ориентации элементов структуры и одновременно для наибо­лее полного устранения релаксационных процессов, приводящих к понижению степени ориентации. С этой точки зрения примене­ние пластификационной вытяжки нецелесообразно. Свежесформованное волокно после сушки приобретает механические свойства, характерные для данного типа волокна. Последующая термообра­ботка не увеличивает прочности и проводится только для повыше­ния начального модуля волокна.