5. Производство полиуретановых волокон, свойства, применение

5. Производство полиуретановых волокон, свойства, применение
1. Марки: Спандекс, Вирен, Лайкра.
-NH-CO-O-
Окончательный синтез полимера происходит на стадии формования или на стадии заключительной обработки. Получение полимера состоит из следующих стадий:
1 Синтез олигомерного полиэфира. Сырье: гликоли и кислоты дикарбонов
HO-CH2-CH2-OH + HOOC(CH2)4COOH →
HO-[-(CH2)2-O-CO(CH2)4-COO-]n-CH2-CH2-OH
Молекулярная масса олигомера 2000. При комнатной температуре затвердевает
2 Взаимодействие олигоэфира с диизоцианатом.
HO-[R1]-OH + O=C=N-(CH2)6-N=C=O →
O=C=N-[-(CH2)6-NH-CO-O-[R1]-O-CO-NH-]n-(CH2)6- N=C=O
Молекулярная масса 5000-6000. Этот полупродукт в виде прядильного раствора направляется на формование и там происходит 3 реакция, где дополнительно образовавшийся олигомерный диизоцианат направляется на взаимодействие с гликолями, либо без него взаимодействует с диамином. Если происходит взаимодействие с гликолем, то молекулярная масса увеличивается на 10-15% дополнительно. При мокром химическом формовании  в осадительной ванне находится диамин в виде водного раствора. Взаимодействие происходит на границе раздела осадительной ванны и струек, вытекающих из фильеры. Высокая скорость взаимодействия будет, если в осадительной ванне будет гидроксиламин, но условия труда ухудшаются.
OCN-R3-NCO + H2N-R4-NH2 → OCN-R3-N-CO-NH-R4-NH2
Содержит полимочевинную группу, полиуретановую и полиэфирную. Формуются нити из полиуретана сухим или мокрым способом в водную ванну, наматывается на бобины и обрабатывается в диаминовом растворе. Полиуретаны обрабатывают водяным паром в паровых камерах под давлением и тогда диамин не нужен. Отделка заключается в промывке, текстильная обработка в перемотке. Выпускают моно и комплексные нити, вытяжки нет, следовательно, прочность относительно невысокая. Кроме того его используют в смесях с эластическими, синтетическими нитями в виде комплексной пряжи. По свойствам он похож на резиновые нити. Удлинения обратимы до 900%. Плотность до 1,2. По сравнению с резиной устойчивы к истиранию и доля упругой деформации гораздо больше. Окрашиваются теми же классами красителей, что и полиамиды. Разрывная прочность зависит от химического состава и технологии (20-50% от прочности капрона). Продукция: чулочно-носочная, спортивная одежда, изделия медицинского назаначения.
2. Полиуретанами называют высокомолекулярные соединения, мак­ромолекулы которых содержат уретановую группу –NH-С=О-О-.
Линейные полиуретаны относят к классу кристаллических во-локнообразующих гетероцепных полимеров. Наличие дополнитель­ного атома кислорода в уретановой группе по сравнению с амид-ной повышает гибкость цепи, что обусловливает более низкую температуру плавления этих полимеров, чем у полиамидов.
Полиуретаны обычно получают взаимодействием диизоциана-тов с гликолями. Например, при взаимодействии бутандиола-1,4 и гексаметилендиизоцианата получается полиуретан (так называе­мый перлон U)
n[HO(CH2)4OH] + n[OCN(CH2)6NCO] --> --О(CH2)4OCONH(CH2)6NHCO--             
который используется для получения моноволокна, щетины и раз­личных пластмасс.
Для переработки в волокна полиуретаны типа перлон U менее пригодны, чем полиамиды, так как они быстро кристаллизуются, и поэтому получаемые нити плохо вытягиваются.
Высокоэластичные волокна. Разработаны методы производства на основе полиуретанов новых видов синтетических волокон, по­лучивших благодаря высокой эластичности название «высокоэла­стичных» (спандекс-волокна) [1]. Производство этих волокон на­чато в 1966 г. Мировое производство их в 1973 г. превысило 15 тыс. т.
Высокоэластичные волокна обладают рядом специфических ценных свойств. Например, при прочности 6—8 гс/текс (60— 80 мН/текс) удлинение таких волокон достигает 600—800%. Та­ким удлинением обладают только каучукоподобные материалы.
Высокоэластичные волокна позволяют расширить ассортимент изделий народного потребления, вырабатываемых из химических волокон.
Для производства высокоэластичных волокон используются в основном высокоэластичные полиуретаны, синтезированные по методу, предложенному Байером, для получения каучукоподобного полимера — вулколана [2]. Технологический процесс производства этого волокна состоит из нескольких стадий. Основными стадиями являются следующие:
синтез волокнообразующего полимера;
получение прядильного раствора и подготовка его к формо­ванию;
формование волокна и регенерация растворителя;
отделка волокна (при формовании мокрым способом).
Для придания высокой эластичности полимеру в макромоле­кулы его необходимо ввести гибкие блоки, не содержащие поляр­ных групп. В качестве таких блоков используются сравнительно низкомолекулярные простые эфиры (например, полиэтиленоксид или сополимер этиленгликоля с пропиленгликолем) или сложные алифатические полиэфиры (например, продукт поликонденсации этиленгликоля и адипиновбй кислоты). Молекулярный вес этих полиэфиров 2000—3000. На концах молекул содержатся реакцион-носпособные группы ОН.
Низкомолекулярные полиэфиры реагируют с диизоцианатами, которые добавляют в количестве, превышающем 1 моль на 1 моль полиэфира. В результате получаются так называемые макроди-изоцианаты, содержащие на конце молекулы изоцианатные группы _N = C=0:
2HOR'OH + 3ОCNRNCO --> OCNHRNOCOR'OCONHRNHOCOR'OCONHRNCO
где HOR'OH — молекула полиэфира.
При указанном выше соотношении компонентов получается диизоцианат с молекулярным весом около 5000.
Благодаря наличию на конце макромолекулы высокореакцион-носпособных изоцианатных групп создается возможность получе­ния высокомолекулярных полимеров при последующем взаимодей­ствии макродиизоцианатов с соединениями, содержащими подвиж­ный атом водорода, например с диаминами. Эта реакция протекает очень быстро при комнатной или несколько повышенной темпера­туре по схеме
OCN***NCO + NH2RNH2 --> --CONHRNHCONH—NH—
где OCN***NCO — молекула макродиизоцианата.
При эквимолярном соотношении макродиизоцианата и диамина получается высокомолекулярный полимер (в зависимости от усло­вий проведения реакций), в котором полиуретановые блоки соеди­нены между собой теми же группами, что и в молекуле полимо­чевины  -NH-С=O-NH-
Если при этой реакции применяется избыток макродиизоциа­ната, то образуется сшитый полимер, так как избыточное количе­ство (по сравнению с эквимолярным) молекул макродиизоцианата реагирует с водородом, входящим в группу NH.
Следовательно, гетероцепной полимер, используемый для полу­чения высокоэластичных волокон, представляет собой блок-сопо­лимер, макромолекулы которого не содержат полярных групп.
Изменяя характер исходных мономеров, используемых при син­тезе полиэфиров, состав диизоцианатов и диаминов, а также соотношение отдельных компонентов, можно значительно изменять свойства полимеров и получаемых из них волокон.
Высокоэластичные волокна (лайкра, вирен) в сравнительно не­больших масштабах вырабатываются в различных странах. Неко­торые данные о составе и условиях получения этих волокон при­водятся ниже.
Полиуретановые волокна можно формовать из олигомеров (макродиизоцианатов) или из растворов полимеров в апротонных растворителях (диметилформамиде, диметилсульфоксиде, диметил-ацетамиде). Путем формования волокна из олигомеров получают в США волокно вирен.
Волокно вирен. Исходный полиэфир — продукт поликонденса­ции этиленгликоля и небольшого количества пропиленгликоля-1,3 с адипиновой кислотой. Молекулярный вес полиэфира 2000. В ка­честве диизоцианата используется дифенилдиизоцианат. Получае­мый макродиизоцианат представляет собой вязкую жидкость, ко­торая непосредственно используется для получения волокна. Эта жидкость выдавливается через отверстия фильеры в осадительную ванну — водный раствор диамина. Так как диамин реагирует с изоцианатными группами по приведенной выше схеме очень быстро, то на поверхности формующихся волокон образуется прочная оболочка; образующаяся нить принимается на бобину.
Свежесформованная нить обрабатывается кислотами для ней­трализации остатков непрореагировавшего диамина. Обычно для такой обработки применяется 1—10%-ный раствор органической кислоты. Для завершения процесса формования и отверждения полужидкой внутренней части волокна нить обрабатывается водой под давлением. При этом также образуется полимочевина и отщеп­ляется СОг. Реакция протекает по схеме
OCN-R-NCO + Н2O + OCN-R-NCO --> --OCNH-R-NHCONH-R-NH—СО2
Следовательно, при производстве волокна вирен используется новый принцип получения волокна, при котором синтез высоко­молекулярного полимера из низкомолекулярных олигомеров происходит  в  процессе формования.
Существенным недостатком этого способа является значитель­ное ухудшение условий труда, определяемое наличием в прядиль­ной ванне низкомолекулярных алифатических диаминов, обладаю­щих высоким давлением паров.
Полиуретановое волокно можно получить также из растворов полимера. При растворении полимера в раствор добавляют не­большое количество матирующего вещества (ТЮг), антиоксиданта и стабилизатора, препятствующего пожелтению волокна при его эксплуатации. По этому способу предварительно получают высоко­молекулярный полиуретан путем взаимодействия макродиизоциа­ната с диамином (обычно для этой цели применяют этилендиамин). Полеченный полимер растворяют в одном из указанных выше апротонных растворителей и из полученного прядильного раствора, содержащего 15—30% полимера, формуют волокно сухим или мо­крым способом.
Формование полиуретановой нити сухим способом по сравне­нию с мокрым способом имеет ряд преимуществ. Затруднением при формовании этих волокон сухим способом является необходи­мость создания высоких температур в шахте (150—170°С) для быстрого испарения высококипящего апротонного растворителя при одновременном увеличении высоты шахты до 8—9 м. Скорость формования полиуретановой нити сухим способом составляет 500— 700 м/мин. Методом сухого формования получают полиуретановые нити в США (волокно лайкра), в ФРГ и в Японии.
•Полиуретановые волокна производятся в США, Японии и Бель­гии также и мокрым способом формования в ванне, содержащей водный раствор растворителя. Содержание воды в осадительной ванне, определяющее ее коагулирующую способность, зависит от толщины элементарного волокна, скорости формования и темпе­ратуры ванны.
Обычно формование мокрым способом осуществляется при ско­рости 40—80 м/мин и температуре ванны 90—95 °С. Сформованное волокно промывается, сушится и принимается на паковку.
Исследуется возможность формования полиуретанового волокна из расплава. Разработка этого перспективного и экономичного метода получения высокоэластичного волокна находится пока в начальной стадии.
Высокоэластичные полиуретановые нити имеют ряд существен­ных преимуществ Чгеред резиновыми нитями. Основными преиму­ществами являются следующие [3]:
более высокая прочность (в 2—3 раза);
более высокая эластичность (в 2—3 раза);
пониженная плотность (1,2 г/см3 вместо 1,4 г/см3);
более высокая устойчивость к истиранию;
значительно более высокая устойчивость к многократным де­формациям (в 10—20 раз).
Существенным недостатком полиуретановых волокон является их сравнительно невысокая термостойкость: при нагревании до 150 °С они желтеют, так как начинается термическая деструкция.