6. Мономеры и растворители для производства полиакрилонитрильных волокон

6. Мономеры и растворители для производства полиакрилонитрильных волокон.
1. Акрилонитрил. Одним из основных видов сырья для получения полиакрилонит­рильных волокон является акрилонитрил. Существует несколько промышленных способов получения акрилонитрила из этилена или ацетилена и синильной кислоты, из полипропилена и аммиака.
Получение акрилонитрила. Синтез акрилонитрила из этилена проводится по следующей схеме:
Этилен окисляют до этиленоксида
Этиленоксид при взаимодействии с синильной кислотой в водной среде в присутствии катализаторов образует этиленциангидрин:
C4H40 CH2 + HCN --> HOCH2CH2CN
При дегидратации этиленциангидрина получается акрилонитрил:
HOCH2CH2CN --> CH2=CH2CN
Очистка акрилонитрила проводится методом ректификации. Описанный способ получения акрилонитрила является наименее экономичным.
До последнего времени наиболее распространенным в промыш­ленности был способ, основанный на взаимодействии ацетилена с синильной кислотой в жидкой среде в присутствии катализаторов:

снсн + HCN --> CH2=CHCN
Процесс протекает непрерывно и более экономичен, чем пре­дыдущий. Однако в акрилонитриле, полученном этим способом, содержится много побочных продуктов, очистка от которых связа­на с дополнительными расходами.
Наиболее широкое распространение получил способ синтеза акрилонитрила из пропилена и аммиака. Этот способ вытесняет все другие известные способы производства акрилонитрила.
Одностадийный синтез акрилонитрила, впервые осуществлен­ный в 1960 г. в США, основан на каталитическом окислении про­пилена и аммиака. Пропилен является относительно дешевым про­дуктом, который производится в большом количестве из газов нефтепереработки.
 
Реакция получения акрилонитрила из пропилена и аммиака протекает по уравнению:
CH2=CH-CH3 + 1,502 —► сн2=сн-CN + зH2O
Синтез акрилонитрила проводится при 400—500 °С в присутствии различных катализаторов, в состав которых входят оксиды метал­лов переменной валентности: молибдена, кобальта, никеля, воль­фрама. Наибольшее распространение в промышленных условиях получили молибдаты висмута и висмутовая соль фосфорномолиб-деновой кислоты. Процесс может протекать в стационарном (не­подвижном) и в подвижном (псевдоожиженном) слое катализа­тора.
В стационарном слое катализатора процесс ведут в реакторах трубчатого типа, в которых катализатор находится в трубах, а межтрубное пространство заполнено высокотемпературным тепло­носителем — нитрит-нитратной смесью. Стационарный слой ката­лизатора должен быть очень прочным и термостойким, способным проработать несколько тысяч часов без заметного пыления, чтобы предотвратить рост сопротивления потоку газа в трубках.
При синтезе акрилонитрила выделяется большое количество тепла. Поэтому, во избежание сильных перегревов, диаметр труб­ки реактора не должен превышать 32 мм; при использовании ре­актора трубчатого типа достичь большой мощности единичного аппарата не удается.
В реакторах с псевдоожиженным слоем катализатора этот не­достаток устраняется. Выделяющееся в процессе синтеза тепло от­водится за счет испарения воды в змеевиках, расположенных в зоне реакции. Основным недостатком реакторов этого типа явля­ется истирание катализатора и унос мелких частиц его потоком газа, что приводит к потере дорогостоящих молибденовых и вис­мутовых солей и ухудшению экономических показателей процесса.
При окислительном аммонолизе пропилена кроме основной ре­акции образования акрилонитрила протекают побочные реакции. Для уменьшения образования таких побочных продуктов, как ак­ролеин, ацетальдегид и ацетон, затрудняющих очистку акрилонит­рила, аммиак обычно подают в небольшом избытке.
Технологическая схема производства акрилонитрила включа­ет следующие стадии процесса:
синтез акрилонитрила, нейтрализацию аммиака и выделение смеси продуктов реакции; выделение синильной кислоты и очистку акрилонитрила; выделение товарного акрилонитрила.
Схема первой стадии процесса представлена на рис. 18.1. Жид­кий пропилен со склада принимается в емкость /, откуда самоте­ком поступает в сепаратор 2, из которого жидкая фаза пропилена направляется в трубчатый испаритель 3. Пары из испарителя 3 через сепаратор 2 поступают в смеситель 4 на составление смеси газов, подаваемой в реактор.
Жидкий аммиак со склада принимается в емкость 6, откуда самотеком поступает через сепаратор 7 в трубчатый испаритель 8, откуда испарившийся аммиак направляется в смеситель 4.
Воздух, подаваемый компрессором 10, очищается от масла и влаги в фильтре //, смешивается в подогревателе 12 с паром и также поступает в смеситель 4. Смесь газов из смесителя 4 на­правляется в реактор 13, где при 450—470 °С и давлении 0,4 МПа протекает синтез акрилонитрила. Выходящие из реактора газы поступают в котел-утилизатор [14], где охлаждаются до 250°С. Далее реакционные газы подвергаются нейтрализации и охлажде­нию.
Свойства акрилонитрила. Акрилонитрил представляет собой бес­цветную жидкость, кипящую при 78,5 °С и замерзающую при —83,5°С. Он обладает слабым специфическим запахом, легко сме­шивается с большинством органических растворителей в любом соотношении. В воде акрилонитрил растворим ограниченно. Пары акрилонитрила легко воспламеняются и образуют с воздухом в широком диапазоне концентраций взрывоопасную смесь. Акри­лонитрил является ядовитым веществом, вызывающим удушье, а при попадании на кожу — ожоги. Предельно допустимая концент* рация акрилонитрила в воздухе производственных помещений— 0,5 мг/м3.
Технический акрилонитрил обычно стабилизируют добавлени­ем небольшого количества аммиака, гидрохинона или других ве­ществ для предотвращения самопроизвольной полимеризации, ко­торая может легко происходить при нагревании (со взрывом).
18.1.2. Сомономеры
Подавляющее большинство полиакрилонитрильных волокон получают не из чистого полиакрилонитрила, а из сополимеров ак­рилонитрила с другими мономерами. Сополимеры бывают двои-ные и тройные. Свойства сомономеров во многом определяют фи­зические и химические свойства готовых волокон.
Наиболее распространенными сомономерами являются: метил­акрилат, винилацетат, итаконовая кислота, винилпиридин, метал-лилсульфонат, акриловая кислота.
Метилакрилат является одним из наиболее употребляе­мых мономеров; в промышленном масштабе его получают из ак­рилонитрила и метанола:
Н2С=СН-CN + СНзОН —> сн2=сн-OCOCH3
Метилакрилат — бесцветная, прозрачная жидкость с резким за­пахом. Темп. кип. — 80,2 °С. Легко полимеризуется.
Винилацетат. В промышленности винилацетат получается при взаимодействии ацетилена с уксусной кислотой:
СНСН + СНзСООН —> сн2=сн-OCOCH3
Винилацетат представляет собой бесцветную жидкость с темп, кип. 72,3 °С.
Итаконовая кислота. Эту кислоту обычно получают нагреванием лимонной кислоты выше 175 °С.
Итаконовая кислота — белое кристаллическое вещество; темп. пл. ее 163 °С.
Металлилсульфонат. Металлилсульфонат может быть получен различными способами и/в частности, из изобутилеиа или его га­лоидных производных: -
Полученные кристаллы металлилсульфоната натрия перекристал-лизовывают из спирта и в таком виде применяют для сополимери-зации. Темп. разл. металлилсульфоната — 260 °С.
IS. 1.3. Растворители
Существует несколько десятков растворителей полиакрилонит-рила. Однако промышленное применение в производстве поли­акрилонитрильных нитей и волокон получили только семь: диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид, этилен-карбонат, водные растворы азотной кислоты, роданида натрия и хлорида цинка.
Технологические особенности и аппаратурное оформление про­цесса производства полиакрилонитрильных нитей и волокон в зна­чительной степени зависят от применяемого растворителя полиак-рилонитрила. Это связано с различными летучестью растворите­лей, их способностью растворять полимер и коррозионной актив­ностью.
В Советском Союзе для производства полиакрилонитрильных нитей и волокон применяют два. растворителя: роданид натрия в диметилформамид.
Ниже приводится описание способов получения и свойств неко­торых растворителей.
Диметилформамид. Один из промышленных способов получе­ния диметилформамида основан на взаимодействии диметиламина с муравьиной кислотой по реакции
(H3C)2NH + НСООН --> HCON(CH3)2 + Н20
Диметилформамид — бесцветная жидкость со слабым запахом. Хороший растворитель для многих веществ. Диметилформамид смешивается в любых соотношениях с водой и многими органиче* скими растворителями. Темп. кип. его 153 °С, темп. пл. — 61 °С. Диметилформамид — токсичное вещество. Предельно допустимая 'концентрация диметилформамида в воздухе — 0,01 мг/л; в воде— 10 мг/л.
Роданид натрия. В виде 50—52%-ного водяного раствора ро­данид широко применяется как растворитель в производстве поли­акрилонитрильных волокон. Наиболее распространен способ полу­чения роданида натрия из синильной кислоты, находящейся в от­ходах коксового производства. Для этого коксовые газы пропу­скают через абсорбер со щелочью и полисульфидами:
HCN + NaOH + NaSn --> NaCNS + Na2Sn-1
Полученный роданид натрия проходит многостадийную очистку. Раствор роданида натрия пропускают через активированный уголь для осветления, фильтруют и упаривают. Из упаренного раствора выделяют кристаллы роданида натрия, которые отделяют на центрифуге. Готовый продукт представляет собой кристаллы, рас­плывающиеся на воздухе, содержащие 68—70% NaCNS.
Диметилсульфоксид. По растворяющей способности диметил­сульфоксид стоит в ряду за диметилформамидом и в качестве ра­створителя полиакрилонитрила применяется в последнее время в довольно широких масштабах. Существует несколько методов производства диметилсульфоксида: окислением диметилсульфида, улавливаемого из отходов целлюлозного производства; диметокси-лированием щелочного лигнина. Однако наиболее пригодным для производства полиакрилонитрильных нитей и волокон является диметилсульфоксид, полученный методом прямого синтеза из ме­танола и сероводорода:
CH3OH + H2S —> (H3C)2SO + H2O
Диметилсульфоксид — прозрачная жидкость, замерзающая при 18,45 °С. Темп. кип. ее— 189 °С. Диметилсульфоксид гигроскопи­чен и смешивается с водой. При нормальных условиях он погло­щает до 10% воды.