20.Производство жаропрочных С-волокон. Из различного сырья

20.Производство жаропрочных С-волокон. Из различного сырья
Жаростойкие волокна могут работать при температурах выше 1000 °С. К ним относятся стеклянные, углеродные, борные, борнитт ридные, сапфировые и некоторые другие. Широкое применение во многих отраслях народного хозяйства нашли стеклянные волокна. Большой интерес представляют углеродные - волокна, так как в зависимости от методов получения их свойства изменяются в боль­шом диапазоне и они применяются для изготовления разнообраз­ных технических изделий. Сырьем для получения углеродных воло­кон служат целлюлозные, полиакрилонитрильные, поливинилспир-товые и другие волокна, но большая часть углеродных волокон вырабатывается из полиакрилонитрильных и целлюлозных воло­кон. Углеродные волокна получаются в результате пиролиза исход­ных волокон. В зависимости от конечной температуры обработки, получаемые углеродные волокна подразделяют на 3 группы: ча­стично карбонизованные (400—500 °С); углеродные (900—1500 °С) и углеграфитовые (3000 °С).
Пиролиз нитей проводится в специальных печах. Наиболее сло­жен пиролиз гидратцеллюлозных нитей: перед термической обра­боткой нити подвергают обработке растворами антипиренов (хлорид аммония, фосфат аммония, бура, борная кислота).
В присутствии кислорода углерод сгорает, превращаясь в диок* сид и оксид углерода. При этом выход углеродных волокон сни­жается, поэтому очень важно не допустить сгорания углерода и следить за средой, в которой проходит пиролиз. Обычно его про­водят в защитной среде (инертные газы, продукты распада цел-> люлозы, угольная засыпка и др.).
Пиролиз вначале проводят при медленном подъеме температур (до 400°), далее в интервале от 400 до 900°С температуру посте­пенно повышают и на последнем этапе (от 900 °С и выше) подъем
ПОЛУЧЕНИЕ УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ
Объектами исследований, посвященных получению УВМ, служило подавляющее большинство природных и химических волокон. В резуль­тате проведенных р<абот было установлено, что наиболее приемлемыми для этих целей оказались полиакрилонитрильные (ПАН-В) и гидрат-целлюлозные (вискозные ГЦ-В) волокна. ПАН-В используется преиму­щественно для производства высокопрочного высошмодульного УВ, а для УВМ другого ассортимента и назначения применяется ГЦ-В. Пре­имуществом ПАН-В является больший выход углерода (около 40% от массы полимера) и менее сложная технология получения УВМ благода­ря особенностям структуры исходного полимера и промежуточных про­дуктов. Однако в процессе переработки ПАН-В выделяется синильная кислота, и это является их существенным недостатком. ГЦ-В гораздо дешевле и доступнее ПАН-В. Эти критерии зависят от конъюнктурных технико-экономических факторов, и поэтому могут существенно повли­ять на выбор исходного сырья.
К перспективным видам сырья относятся разнообразные пеки, бо­гатые содержанием углерода, и фенольные смолы. В связи с разра-
боткой способов получения мезофазных (жидкокристаллических) пе-ков к ним проявляется повышенный интерес.
В данной главе рассматриваются принципы получения УВМ из трех перечисленных видов сырья. Попытки применения других волок­нистых материалов не увенчались успехом i[l, с. 205—208].
3.1. ПОЛУЧЕНИЕ УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПАН-ВОЛОКНА
Процесс получения УВМ из ПАН-В включает текстильную подго­товку материала, окисление, высокотемпературную обработку (карбо­низация и графитация), подготовку поверхности УВМ и получение гаре-ирегов. В этом разделе главы рассматриваются требования к исход­ному сырью, процессы окисления ПАН-В и его высокотемпературная обработка (ВТО).
3.1.2. Термическое окисление ПАН-волокна
 
3.1.2.1. Физико-химические процессы, протекающие при окислении ПАН-волокна
Окисление — важнейшая стадия технологического процесса получе­ния УВ. Предварительное окисление облегчает дегидрирование полиме­ра и, что особенно важно, создает условия для образования предструк-туры, обеспечивающей создание оптимальной структуры углерода и приобретение УВ ценных механических свойств. Превратить ПАН-В в УВ можно, не прибегая к окислению, но практически этот способ не­приемлем, так как при этом увеличивается длительность технологиче­ского цикла, происходит более глубокая деструкция полимера, сопро­вождающаяся снижением выхода углерода.
На стадии окисления протекают сложные химические процессы и структурные превращения. Несмотря на большое число работ, в лите­ратуре приводятся различные и подчас противоположные мнения об ос­новных химических процессах, протекающих на этой стадии.
интенсивность слабеет и появляются пики с 28= = 25,5° вследствие отражения от плоскостей лестничной структу­ры >[44].
На стадии окисления превалируют деструктивные процессы, приво­дящие к уменьшению межмолекулярного взаимодействия, снижению ориентации и частичному разрушению фибриллярной организации во­локна. По указанным причинам происходит уменьшение удлинения, прочности и модуля Юнга волокна (рис. 3.4).
3.1.2.2. Условия окисления ПАН-волокна
К основным параметрам окисления ПАН-волокна относятся темпе­ратура, время и ориентационное вытягивание. Температура и время (Т, т) взаимно связаны и определяются многими факторами.
Окисление ПАН-волокна кислородом воздуха — типично гетероген­ный процесс, поэтому особое значение приобретает полнота окисления всей массы волокна. Как показал Ватт '[42], во время карбонизации недоокисленного волокна выгорает центральная часть с образованием полости, ослабляющей прочность УВ. Послойное окисление в направле­нии, перпендикулярном оси волокна, подтверждается следующими дан­ными. При достижении температуры окисления 230°С ПАН-В становится нерастворимым в ДМФ; при температуре ниже 230 °С—частично рас­творимым, при этом растворяется сердцевина волокна [45]. Неполнота окисления проявляется даже в УВ, при травлении которого разруше­нию подвергается в первую очередь сердцевина волокна. По мнению В. М. Бондаренко и сотр. [46], окисление протекает в кинетической области; более рыхлая структура сердцевины УВ связана с неоднород­ностью ПАН-В. Доказательством служило неодинаковое количество по­глощенного кислорода ПАН-В различного диаметра. Однако опыты проводились при общем малом поглощении кислорода, поэтому они не­достаточно убедительны. 
Циклизация и окисление сопровождаются выделением большого количества тепла (рис. 3.5). При большой массе волокна тепло не ус­певает рассеиваться, происходит перегрев волокна, интенсивная дест­рукция полимера, сопровождающаяся большой потерей углерода, за­трудняется формирование структуры УВ. Вследствие протекания ука­занных процессов получается УВ низкого качества. Выделение тепла в результате циклизации подтверждается тем, что после предварительно­го прогрева волокна при температуре ниже температуры окисления эк­зотермический эффект в процессе окисления резко уменьшается. Замет­но снижается также температура начала экзотермического эффекта (рис. 3.6).
Снижение экзотермического эффекта позволяет создать более ра­циональный технологический процесс окисления ПАН-В. Экзотермиче­ский эффект зависит от многих факторов. В работе [11] отмечается влияние способов формования волокна. Введение в состав волокна не­больших количеств сомономеров благоприятно сказывается на тепло­вом режиме окисления. Как правило, начало экзотермических реакций сдвигается в область более низких температур, расширяется темпера­турный диапазон экзотермического эффекта и снижается его величина [47]. Существенным является введение в волокно добавок, например кислот Льюиса [1, с. 167], или обработка волокна фосфорной кислотой [48], гидроксиламином ([49] и другими соединениями.
3.1.2.3. Вытягивание ПАН-волокна при окислении
В процессе окисления происходит усадка волокна, достигающая 20—40%, вследствие чего наблюдается дезориентация структурных эле­ментов ПАН-В. Нарушение ориентации во время окисления отрицатель­но сказывается на образовании структуры УВ при карбонизации, в ре­зультате получается малопрочное УВ.
Новым этапом в производстве УВ является применение ориентаци-онной вытяжки на разных стадиях превращения химических волокон в углеродные. При получении его из ПАН-В особое значение имеет вы­тягивание волокна во время окисления. Именно благодаря этому были получены высокопрочные высокомодульные УВ. Вытягивание способствует ориентации предструктур, возникающих на стадии окисления. В результате получается система, подобная жид­кокристаллической, которая выполняет функцию матрицы при форми­ровании структуры  углеродного  скелета   в  процессе карбонизации волокна. В этом заключается одно из преимуществ применения в качест­ве исходного сырья ПАН-В. При вытягивании на стадии окисления по­следующие операции можно проводить без вытяжки.
Высоких деформаций (вытягивания) можно достичь, видимо, до момента образования густой сетки межмолекулярных связей, препятст­вующих развитию деформации. Вытягивание сильноструктурированных волокон приводит к появлению дефектов и к их обрыву. Характер кри­вых нагрузка — удлинение исходного и термообработанного волокон дает информацию об оптимальных условиях проведения процесса вы­тягивания волокна (рис. 3.9) [58].
Защитной средой при высокотемпературной обработке служит азот, который наиболее доступен среди инертных газов. В лабораторной практике кроме азота применяется гелий и аргон; иногда обработку осуществляют в глубоком вакууме.
В условиях высоких температур резко возрастают скорости реак­ций, поэтому к чистоте азота предъявляются высокие требования; содержание кислорода в азоте должно быть минимальным.
вая процесс при разных ТТО, можно получать углеродные волокна с различными свойствами и предназначенные для разных целей.
3.2. ПОЛУЧЕНИЕ УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ГЦ-ВОЛОКНА
Целлюлозные волокна наряду с ПАН-волокном являются одним из основных видов сырья, применяемого для получения УВМ. На их основе изготовляются УВМ различных текстильных форм (нити, жгуты, ткани, нетканые материалы, войлок и др.), разнообразных свойств, на­значения и областей применения (теплозащитные, высокопрочные, с заданными электрофизическими, сорбционными свойствами и другими характеристиками).
3.2.1. Основные закономерности термической деструкции целлюлозы
Процесс карбонизации целлюлозы целесообразно подразделить на две стадии: пиролиз целлюлозы, сопровождающийся наиболее быстрым течением химических процессов и потерей массы материала, и собствен­но карбонизация, завершающаяся получением УВМ с содержанием углерода до 95% протекающих при пиролизе целлюлозы.
3.2.2 Основные закономерности и условия проведения карбонизации
Первая стадия термических превращений (пиролиз) заканчивается при ТТО 300—350 °С, при этом получается волокно, содержащее всего лишь 60—70% углерода. На второй стадии (карбонизации) протекают дальнейшие химические процессы и структурные преобразования, при­водящие в итоге к получению УВМ. Как видно из приведенных ниже данных, с повышением ТТО волокно обогащается углеродом и происходит уменьшение числа других, унаследованных от целлюлозы атомов:
 
 
казан на рис. 3.20. В результате реакций диспропорционирования воз­никают карбоксильные и карбонильные группы, которые являются ис­точником образования С02 и СО.
При этом условия нагревания влияют на кинетику выделения га­зов, а наличие экстремальных точек свидетельствует о разном механиз­ме реакций, ведущих к отщеплению СО и С02. Водород и углеводороды интенсивно начинают выделяться при ТТО > 400 °С.
По мере повышения температуры, несмотря на упрощение элемент­ного состава, строение остатка усложняется. Схему перехода от целлю­лозы к углероду представить трудно, так как целлюлоза является гете­роциклическим полимером, и поэтому переходу предшествует полный распад макромолекулы и элементарных звеньев (отщепление кислоро­да). Видимо, в этом процессе важную роль играют матричные эффекты. Некоторые схемы превращения целлюлозного волокна в углеродное рас­смотрены в монографии [1, с. 96—102].
В общем виде термическая деструкция целлюлозы сопровождается двумя группами реакций, а именно: деструкцией полимера и промежу­точных продуктов и синтезом (конденсационные процессы), приводящим к образованию новых типов связей С—С.
3.2.3. Основные закономерности процесса графитации углеродного волокна
Графитация — завершающая стадия технологического процесса, на которой углеродное (карбонизованное) волокно подвергается высоко­температурной обработке при 1800—2500 °С. Графитация является энер­гоемким и сложным процессом, удорожающим волокно, поэтому в зави­симости от требований к материалам и областей его применения конечным продуктом могут быть углеродное и графитовое волокна.
При графитации главным образом протекают структурные превра­щения и соответственно изменяются свойства материала. На этой ста­дии происходит обогащение волокна углеродом до содержания его не менее 99%; потеря массы волокна составляет 5—15%, и если волокно находится в свободном состоянии, то оно усаживается на 3—6%. Види­мо, основными продуктами распада являются углеводороды и СО. 3 процессе графитации происходят дальнейшая ароматизация углерода и совершенствование структуры (см. гл. 1). Глубина протекания этих процессов и изменение свойств волокна зависят от параметров графита­ции. К важнейшим из них относятся: среда, температура, продолжи­тельность и вытягивание.
В условиях высоких температур защитной средой может служить азот или аргон. По экономическим соображениям, видимо, используется азот с минимальным содержанием в нем кислорода.
3.3. ПОЛУЧЕНИЕ УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПЕКОВ И ФЕНОЛЬНЫХ СМОЛ
3.3.1. Пеки
Работы японских исследователей [62] по получению углеродного MP-волокна из ПВХ-пека послужили стимулом дальнейших исследова­ний, особенно по изысканию более доступных источников сырья. Преж­де всего привлекли внимание нефтяные и каменноугольные пеки. Пре­имуществом пеков по сравнению с другими источниками сырья являет­ся их доступность, низкая стоимость, высокое содержание углерода и соответственно высокий выход УВМ. Перечисленные факторы предопре­деляют благоприятные технико-экономические предпосылки производ­ства и применения УВМ. Согласно [111], стоимость пека составляет 30 центов/фунт, а ГЦ-В и ПАН-В — 10—30 долларов/фунт. В зависимо­сти от свойств стоимость УВМ из пеков колеблется в пределах 10— 125 долларов/кг [112, 113], а из ГЦ-В и ПАН-TJ — 50—250 долларов/кг.
Вероятно, большинство пеков содержит канцерогенные вещества, что является их недостатком, поэтому в процессе получения УВМ из пе­ков необходимо применять меры безопасности для защиты обслуживаю­щего персонала.
Пеки в зависимости от происхождения подразделяются на природ­ные (нефтяные, каменноугольные и др.) и синтетические, и по структуре на обычные и мезофазные (жидкокристаллические).
Получение волокна из пеков состоит из следующих основных стадий: подготовка пека, формование пекового волокна (ПВ), отверж­дение ПВ и высокотемпературная обработка (карбонизация, графита­ция).
Обыкновенные пеки. Пеки представляют собой сложную смесь орга­нических соединений различного состава и разного строения. Подготов­ка пеков для придания им требуемых свойств зависит от их происхож­дения и сводится к отгонке низкомолекулярных фракций и дополнитель­ной термообработке. Последняя проводится для повышения молекуляр­ной массы пека; для интенсификации этого процесса рекомендуется в пек добавлять соединения, легко распадающиеся с образованием сво­бодных радикалов. По данным [62], пеки должны удовлетворять сле­дующим требованиям:
Карбонизация заканчивается при температуре 800—1200 °С и про­водится со скоростью подъема температуры 5—10°С/мин. Графитация осуществляется в условиях, описанных в предыдущих разделах этой главы.
3.3.2. Фенольные смолы
Исходные смолы и требования к ним. Фенолоформальдегидные смо­лы (ФФС) относятся к перспективным видам сырья для получения УВМ. По этому вопросу, однако, опубликовано ограниченное число ра­бот, но, видимо, проводятся интенсивные исследования. Получение УВМ из фенольных смол включает три основных стадии: формование ФФС-В, отверждение волокна и высокотемпературная обработка. Наиболее сложными являются стадии формования и особенно отверждения.