1 Углеродные волокна
В результате термического распада органических соединений, проводимого в инертной среде, образуются летучие продукты и твердый остаток-углерод, называемый коксовым остатком или коксовым числом. Для получения углеродных волокнистых материалов (УВМ) используются исключительно полимеры или олигомеры.
Полимеры, предназначенные для получения УВМ, должны удовлетворять следующим требованиям: иметь волокнистую форму, не плавится при термической обработке, обеспечить высокий выход углерода и высокие механические и физико-химические свойства углеродного волокна.
УВМ имеют разнообразную текстильную форму, которая определяется геометрией исходного материала. Одним из необходимых условий получения УВМ является применение неплавких полимеров, так как в противном случае вместо волокна в результате термической обработки получится коксовый остаток в виде спекшейся массы. Стоимость УВМ в значительной мере зависит от стоимости исходного волокна.
К основным видам сырья, пригодного для получения УВМ, относятся химические волокна, а также пеки, фенолформальдегидные и другие смолы, обладающие волокнообразующими свойствами.
понедельник, 30 ноября 2009 г.
1.1.1 Получение УВМ на основе ПАН-волокна
1.1 Получение углеродных волокнистых материалов (УВМ)
1.1.1 Получение УВМ на основе ПАН-волокна
Процесс получения УВМ из ПАН-волокна включает текстильную подго¬товку материала, окисление, высокотемпературную обработку (карбо¬низация и графитизация), подготовку поверхности УВМ и получение препрегов.
Исследования, связанные с использованием в качестве предматериала ПАН-В, впервые были начаты в СССР. Затем интенсивные исследования начали про¬водиться в Японии и несколько позже в ряде научных учреждений Англии с использованием волокна куртель. Свойства исходного ПАН-волокна оказывают большое влияние на качество УВ. К числу важнейших его показателей относятся: химиче¬ский состав, структура, механические свойства и дефекты. Объектами исследования служили ПАН-гомоволокно и волокна из сополимеров акрилонитрила. Изучались промышленные волокна, содер¬жащие в качестве сомономера метилакрилат, метилметакрилат, винилацетат и др.
Существует несколько способов получения ПАН-волокон, отличающихся типом применяемо¬го растворителя и методом формования (сухой и мокрый), от которых зависят структура и мор¬фология волокна. Эти факторы влияют на тер¬мохимические превращения полимера, образова¬ние структуры УВ и его свойства. Условия формования (осаждения полимера) влияют на надмолекуляр¬ную организацию, величину поверхности, темпе¬ратурный интервал экзотермических эффектов, максимальную скорость потери массы и количе¬ство поглощенного при термоокислении кислорода. Установленно, что условия формования имеют большее значение, чем химический состав ПАН-волокна.
Высокие степени вытягивания в различных средах повышают ориен¬тацию и прочность ПАН-B, что благоприятно сказывается на механиче¬ских свойствах УВ. Особенно существенное значение имеет ориентация ПАН-B, так как организованные надмолекулярные образования служат матрицей при формировании структуры углерода и обусловливают ме¬ханические свойства УВ. Однако вытягивание ПАН-B не должно пре¬вышать оптимальных значений, выше которых начинают возрастать де¬фекты ПАН-B; дефекты обычно переходят на УВ и снижают его проч¬ность. Поскольку во время окисления волокно подвергается вытягиванию, следует учитывать термомеханические свойства ПАН-B. На свойства УВ большое влияние оказывают загрязнения ПАН-В. В результате выгорания инородных включений во время карбонизации на поверхности УВ возникают дефекты, снижающие его прочность. Поэтому следует отдать предпочтение прямому методу получения ПАН-B из растворов, так как в этом случае оно менее загрязнено инородными частицами.
При использовании УВ для изготовления конструкционных компо¬зитов особое внимание уделяется коэффициенту вариации механиче¬ских свойств УВ, особенно по прочности. Весомый вклад в этот пока¬затель вносит исходное волокно. Неоднородность ПАН-B возникает главным образом на стадии формования. При формовании сухим мето¬дом получается более однородное волокно, чем при формовании мокрым методом. Основным дефектом ПАН-B является неравномерность сечения, или площади поперечного среза, волокна. Поэтому наблюдает¬ся большая разница в коэффициентах вариации, определяемых для ком¬плексных или элементарных нитей. В последнем случае он гораздо выше.
На технико-экономические показатели влияет линейная плотность нити ПАН-B, с ее увеличением снижается стоимость УВ.
Окисление — важнейшая стадия технологического процесса получе¬ния УВ. Предварительное окисление облегчает дегидрирование полиме¬ра и, что особенно важно, создает условия для образования предструктуры, обеспечивающей создание оптимальной структуры углерода и приобретение УВ ценных механических свойств. Превратить ПАН-B в УВ можно, не прибегая к окислению, но практически этот способ не¬приемлем, так как при этом увеличивается длительность технологиче¬ского цикла, происходит более глубокая деструкция полимера, сопро¬вождающаяся снижением выхода углерода. На стадии окисления протекают сложные химические процессы и структурные превращения.. Хоутц предложил структуру чер¬ного ПАН, состоящую из гетероциклов, содержащих двойные сопряжен¬ные связи —C=N— (см. схему I) . Первой стадией является миграция третичного водорода к азоту с образованием иминной группы (см. схему II). Последующая миграция иминного водорода к группе CN приводит к образованию тетрагидропиридиновых (нафтиридиновых) циклов. Переход водорода может про¬исходить внутри макромолекул и между макромолекулами. При внутри¬молекулярной циклизации сохраняется линейная форма макромолеку¬лы (см. схему III), а в случае межмолекулярной миграции водорода наряду с циклизацией имеет место сшивка с образованием сетчатого полимера (см. схему).
Термоокислительная деструкция — сложный процесс, который со¬провождается многими реакциями, в том числе не исключается окисли¬тельное дегидрирование с образованием двойных связей C = C в основ¬ной цепи. Однако главной и основной реакцией является циклизация. Циклизация вследствие образования стойких шестизвенных циклов, протекающая с уменьшением свободной энергии, выгодна термодинами¬чески. На интенсивность химических процессов при термообработке ПАН влияют многие факторы. В присутствии кислорода заметно ускоряются циклизация и потемнение ПАН. Продолжительность термообработки также влияет на глубину химических превращений. Действие фактора времени заметно в первые 2—4 ч.
Одно из существенных преимуществ ПАН-B как исходного сырья по сравнению с другими волокнами состоит в том, что образование на стадии окисления лестничного полимера обусловливает повышение температуры стеклования и термостойкости промежуточных продуктов, сохранение ориентации и структуры волокна. Промежуточные соединения играют роль матрицы и способствуют формированию структуры углеродного волокна. По указанным причинам повышается выход углерода, достигается по¬лучение УВ совершенной структуры с повышенными механическими свойствами и упрощается технологический процесс. Основными продуктами, выделяющимися на стадии окисления, яв¬ляются H2O, NH3 и HCN.
К основным параметрам окисления ПАН-волокна относятся темпе¬ратура, время и ориентационное вытягивание. Температура и время (T, т) взаимно связаны и определяются многими факторами. Продолжительность окисления является одним из важнейших параметров, определяющих качество УВ. Окисление является наиболее продолжительной стадией технологического процесса получения УВ, поэтому изыскиваются пути ее сокращения.
В процессе окисления происходит усадка волокна, достигающая 20-40 %, вследствие чего наблюдается дезориентация структурных элементов ПАН-В. Нарушение ориентации во время окисления отрицательно сказывается на образовании структуры УВ при карбонизации, в результате получается малопрочное УВ.
Новым этапом в производстве УВ является применение ориентационной вытяжки на разных стадиях превращения химических волокон в углеродные. Вытягивание способствует ориентации предструктур, возникающих на стадии окисления. В результате получается система, подобная жидкокристаллической, которая выполняет функцию матрицы при формировании структуры углеродного скелета в процессе карбонизации волокна. В этом заключается одно из преимуществ применения в качестве исходного сырья ПАН-В. При вытягивании на стадии окисления последующие операции можно проводить без вытяжки.
В процессе высокотемпературной обработки осуществляется пере¬ход от органического к углеродному волокну, сопровождающийся слож¬ными химическими и структурными преобразованиями полимера, аро¬матизацией углерода и формированием структуры углеродного волок¬на. Одновременно происходит изменение физико-химических и механи¬ческих свойств материала. Этот сложный переход можно разделить на три основных стадии: при температурах 200—6000C протекают наиболее важные химические процессы; в интер¬вале 400—12000C формируются основные элементы структуры УВ; при температурах выше 12000C происходят преимущественно физические из¬менения, связанные с совершенствованием структуры УВ.
Отщепление азота начинается при 7000C и заканчивается при вы¬соких температурах. Даже при 10000C его содержание в волокне со¬ставляет 6%. По некоторым данным, в волокне, полученном при ТТО=15000C, все еще содержатся небольшие количества азота. При столь высоких температурах азот может находиться только в гетероциклах, которые распадаются с его выделением (см. схему X):
К основным параметрам процесса карбонизации (графитизации) относится среда, температура, продолжительность процесса и вытягивание. Защитной средой при высокотемпературной обработке служит азот, который наиболее доступен среди инертных газов. В лабораторной практике кроме азота применяется гелий и аргон; иногда обработку осуществляют в глубоком вакууме.
В условиях высоких температур резко возрастают скорости реак¬ций, поэтому к чистоте азота предъявляются высокие требования; содержание кислорода в азоте должно быть минимальным.
В процессе карбонизации в результате глубоких химических прев¬ращений промежуточных продуктов распада на поверхности УВ осаж¬дается аморфный углерод, снижающий качество волокна. Для удаления этого углерода предложено к инертному газу добавлять кислород, окисляющий аморфный углерод. Необходимо соблюдать точную дозировку кислорода, так как при избытке его происходит окисление волокна и ухудшение его свойств, а также уменьшение срока службы нагревателей.
Своеобразно, но вполне закономерно изменяется плотность УВ. Вначале (примерно до 1000 0C) с увеличением TTO она круто возрастает, затем начинает убывать, достигая минимума примерно при 15000C, т. е. на стадии предкристаллизационного состояния, что дополнительно под¬тверждает разупорядочение структуры волокна в этой области темпера¬тур, и затем снова возрастает. Электрическое сопротивление резко сни¬жается при возрастании температуры обработки до 1400—15000C; при более высокой температуре оно уменьшается незначительно.
В лабораторных условиях графитацию проводят при температуре до 3000 0C. На практике максимальная температура, видимо, не превы¬шает 2400—2600 0C, так как эксплуатация оборудования при более высоких температурах с практической точки зрения мало приемлема. В зависимости от назначения волокна процесс может заканчиваться при более низких температурах (1000—20000C) с получением карбонизованного волокна. Содержание углерода в графитированном волокне выше 99%, в карбонизованном — до 95%.
Переход от органического к углеродному волокну целесообразно подразделить на две стадии:
1) низкотемпературная; на этой стадии происходят основные хими¬ческие процессы и наблюдается максимальная потеря массы; подъем температуры должен быть медленный;
2) высокотемпературная (структурные преобразования); эта ста¬дия должна протекать при быстром подъеме температуры.
ПАН-волокна обладают уни¬кальными, пожалуй, только им при¬сущими свойствами, облегчающими получение из них углеродного волок¬на. Вытягивание во время окисления позволяет проводить последующую карбонизацию без вытягивания или с незначительной вытяжкой или, на¬конец, даже с небольшой усадкой. Высокотемпературная обработка со¬провождается самопроизвольным совершенствованием структуры , что обеспечивает получение волокна с высокими показателями и упрощает технологию.
1.1.1 Получение УВМ на основе ПАН-волокна
Процесс получения УВМ из ПАН-волокна включает текстильную подго¬товку материала, окисление, высокотемпературную обработку (карбо¬низация и графитизация), подготовку поверхности УВМ и получение препрегов.
Исследования, связанные с использованием в качестве предматериала ПАН-В, впервые были начаты в СССР. Затем интенсивные исследования начали про¬водиться в Японии и несколько позже в ряде научных учреждений Англии с использованием волокна куртель. Свойства исходного ПАН-волокна оказывают большое влияние на качество УВ. К числу важнейших его показателей относятся: химиче¬ский состав, структура, механические свойства и дефекты. Объектами исследования служили ПАН-гомоволокно и волокна из сополимеров акрилонитрила. Изучались промышленные волокна, содер¬жащие в качестве сомономера метилакрилат, метилметакрилат, винилацетат и др.
Существует несколько способов получения ПАН-волокон, отличающихся типом применяемо¬го растворителя и методом формования (сухой и мокрый), от которых зависят структура и мор¬фология волокна. Эти факторы влияют на тер¬мохимические превращения полимера, образова¬ние структуры УВ и его свойства. Условия формования (осаждения полимера) влияют на надмолекуляр¬ную организацию, величину поверхности, темпе¬ратурный интервал экзотермических эффектов, максимальную скорость потери массы и количе¬ство поглощенного при термоокислении кислорода. Установленно, что условия формования имеют большее значение, чем химический состав ПАН-волокна.
Высокие степени вытягивания в различных средах повышают ориен¬тацию и прочность ПАН-B, что благоприятно сказывается на механиче¬ских свойствах УВ. Особенно существенное значение имеет ориентация ПАН-B, так как организованные надмолекулярные образования служат матрицей при формировании структуры углерода и обусловливают ме¬ханические свойства УВ. Однако вытягивание ПАН-B не должно пре¬вышать оптимальных значений, выше которых начинают возрастать де¬фекты ПАН-B; дефекты обычно переходят на УВ и снижают его проч¬ность. Поскольку во время окисления волокно подвергается вытягиванию, следует учитывать термомеханические свойства ПАН-B. На свойства УВ большое влияние оказывают загрязнения ПАН-В. В результате выгорания инородных включений во время карбонизации на поверхности УВ возникают дефекты, снижающие его прочность. Поэтому следует отдать предпочтение прямому методу получения ПАН-B из растворов, так как в этом случае оно менее загрязнено инородными частицами.
При использовании УВ для изготовления конструкционных компо¬зитов особое внимание уделяется коэффициенту вариации механиче¬ских свойств УВ, особенно по прочности. Весомый вклад в этот пока¬затель вносит исходное волокно. Неоднородность ПАН-B возникает главным образом на стадии формования. При формовании сухим мето¬дом получается более однородное волокно, чем при формовании мокрым методом. Основным дефектом ПАН-B является неравномерность сечения, или площади поперечного среза, волокна. Поэтому наблюдает¬ся большая разница в коэффициентах вариации, определяемых для ком¬плексных или элементарных нитей. В последнем случае он гораздо выше.
На технико-экономические показатели влияет линейная плотность нити ПАН-B, с ее увеличением снижается стоимость УВ.
Окисление — важнейшая стадия технологического процесса получе¬ния УВ. Предварительное окисление облегчает дегидрирование полиме¬ра и, что особенно важно, создает условия для образования предструктуры, обеспечивающей создание оптимальной структуры углерода и приобретение УВ ценных механических свойств. Превратить ПАН-B в УВ можно, не прибегая к окислению, но практически этот способ не¬приемлем, так как при этом увеличивается длительность технологиче¬ского цикла, происходит более глубокая деструкция полимера, сопро¬вождающаяся снижением выхода углерода. На стадии окисления протекают сложные химические процессы и структурные превращения.. Хоутц предложил структуру чер¬ного ПАН, состоящую из гетероциклов, содержащих двойные сопряжен¬ные связи —C=N— (см. схему I) . Первой стадией является миграция третичного водорода к азоту с образованием иминной группы (см. схему II). Последующая миграция иминного водорода к группе CN приводит к образованию тетрагидропиридиновых (нафтиридиновых) циклов. Переход водорода может про¬исходить внутри макромолекул и между макромолекулами. При внутри¬молекулярной циклизации сохраняется линейная форма макромолеку¬лы (см. схему III), а в случае межмолекулярной миграции водорода наряду с циклизацией имеет место сшивка с образованием сетчатого полимера (см. схему).
Термоокислительная деструкция — сложный процесс, который со¬провождается многими реакциями, в том числе не исключается окисли¬тельное дегидрирование с образованием двойных связей C = C в основ¬ной цепи. Однако главной и основной реакцией является циклизация. Циклизация вследствие образования стойких шестизвенных циклов, протекающая с уменьшением свободной энергии, выгодна термодинами¬чески. На интенсивность химических процессов при термообработке ПАН влияют многие факторы. В присутствии кислорода заметно ускоряются циклизация и потемнение ПАН. Продолжительность термообработки также влияет на глубину химических превращений. Действие фактора времени заметно в первые 2—4 ч.
Одно из существенных преимуществ ПАН-B как исходного сырья по сравнению с другими волокнами состоит в том, что образование на стадии окисления лестничного полимера обусловливает повышение температуры стеклования и термостойкости промежуточных продуктов, сохранение ориентации и структуры волокна. Промежуточные соединения играют роль матрицы и способствуют формированию структуры углеродного волокна. По указанным причинам повышается выход углерода, достигается по¬лучение УВ совершенной структуры с повышенными механическими свойствами и упрощается технологический процесс. Основными продуктами, выделяющимися на стадии окисления, яв¬ляются H2O, NH3 и HCN.
К основным параметрам окисления ПАН-волокна относятся темпе¬ратура, время и ориентационное вытягивание. Температура и время (T, т) взаимно связаны и определяются многими факторами. Продолжительность окисления является одним из важнейших параметров, определяющих качество УВ. Окисление является наиболее продолжительной стадией технологического процесса получения УВ, поэтому изыскиваются пути ее сокращения.
В процессе окисления происходит усадка волокна, достигающая 20-40 %, вследствие чего наблюдается дезориентация структурных элементов ПАН-В. Нарушение ориентации во время окисления отрицательно сказывается на образовании структуры УВ при карбонизации, в результате получается малопрочное УВ.
Новым этапом в производстве УВ является применение ориентационной вытяжки на разных стадиях превращения химических волокон в углеродные. Вытягивание способствует ориентации предструктур, возникающих на стадии окисления. В результате получается система, подобная жидкокристаллической, которая выполняет функцию матрицы при формировании структуры углеродного скелета в процессе карбонизации волокна. В этом заключается одно из преимуществ применения в качестве исходного сырья ПАН-В. При вытягивании на стадии окисления последующие операции можно проводить без вытяжки.
В процессе высокотемпературной обработки осуществляется пере¬ход от органического к углеродному волокну, сопровождающийся слож¬ными химическими и структурными преобразованиями полимера, аро¬матизацией углерода и формированием структуры углеродного волок¬на. Одновременно происходит изменение физико-химических и механи¬ческих свойств материала. Этот сложный переход можно разделить на три основных стадии: при температурах 200—6000C протекают наиболее важные химические процессы; в интер¬вале 400—12000C формируются основные элементы структуры УВ; при температурах выше 12000C происходят преимущественно физические из¬менения, связанные с совершенствованием структуры УВ.
Отщепление азота начинается при 7000C и заканчивается при вы¬соких температурах. Даже при 10000C его содержание в волокне со¬ставляет 6%. По некоторым данным, в волокне, полученном при ТТО=15000C, все еще содержатся небольшие количества азота. При столь высоких температурах азот может находиться только в гетероциклах, которые распадаются с его выделением (см. схему X):
К основным параметрам процесса карбонизации (графитизации) относится среда, температура, продолжительность процесса и вытягивание. Защитной средой при высокотемпературной обработке служит азот, который наиболее доступен среди инертных газов. В лабораторной практике кроме азота применяется гелий и аргон; иногда обработку осуществляют в глубоком вакууме.
В условиях высоких температур резко возрастают скорости реак¬ций, поэтому к чистоте азота предъявляются высокие требования; содержание кислорода в азоте должно быть минимальным.
В процессе карбонизации в результате глубоких химических прев¬ращений промежуточных продуктов распада на поверхности УВ осаж¬дается аморфный углерод, снижающий качество волокна. Для удаления этого углерода предложено к инертному газу добавлять кислород, окисляющий аморфный углерод. Необходимо соблюдать точную дозировку кислорода, так как при избытке его происходит окисление волокна и ухудшение его свойств, а также уменьшение срока службы нагревателей.
Своеобразно, но вполне закономерно изменяется плотность УВ. Вначале (примерно до 1000 0C) с увеличением TTO она круто возрастает, затем начинает убывать, достигая минимума примерно при 15000C, т. е. на стадии предкристаллизационного состояния, что дополнительно под¬тверждает разупорядочение структуры волокна в этой области темпера¬тур, и затем снова возрастает. Электрическое сопротивление резко сни¬жается при возрастании температуры обработки до 1400—15000C; при более высокой температуре оно уменьшается незначительно.
В лабораторных условиях графитацию проводят при температуре до 3000 0C. На практике максимальная температура, видимо, не превы¬шает 2400—2600 0C, так как эксплуатация оборудования при более высоких температурах с практической точки зрения мало приемлема. В зависимости от назначения волокна процесс может заканчиваться при более низких температурах (1000—20000C) с получением карбонизованного волокна. Содержание углерода в графитированном волокне выше 99%, в карбонизованном — до 95%.
Переход от органического к углеродному волокну целесообразно подразделить на две стадии:
1) низкотемпературная; на этой стадии происходят основные хими¬ческие процессы и наблюдается максимальная потеря массы; подъем температуры должен быть медленный;
2) высокотемпературная (структурные преобразования); эта ста¬дия должна протекать при быстром подъеме температуры.
ПАН-волокна обладают уни¬кальными, пожалуй, только им при¬сущими свойствами, облегчающими получение из них углеродного волок¬на. Вытягивание во время окисления позволяет проводить последующую карбонизацию без вытягивания или с незначительной вытяжкой или, на¬конец, даже с небольшой усадкой. Высокотемпературная обработка со¬провождается самопроизвольным совершенствованием структуры , что обеспечивает получение волокна с высокими показателями и упрощает технологию.
1.1.2 Получение УВМ на оснаве ГЦ-волокна
1.1.2 Получение УВМ на оснаве ГЦ-волокна
Целлюлозные волокна наряду с ПАН-волокном являются одним из основных видов сырья, применяемого для получения УВМ. На их основе изготовляются УВМ различных текстильных форм (нити, жгуты, ткани, нетканые материалы, войлок и др.), разнообразных свойств, на¬значения и областей применения (теплозащитные, высокопрочные, с заданными электрофизическими, сорбционными свойствами и другими характеристиками).
Для получения волокна хорошего качества большое значение имеет свойство исходного сырья. Наибольшее внимание уделялось искусствен¬ным волокнам.
Процесс карбонизации целлюлозы целесообразно подразделить на две стадии: пиролиз целлюлозы, сопровождающийся наиболее быстрым течением химических процессов и потерей массы материала, и собствен¬но карбонизация, завершающаяся получением УВМ с содержанием углерода до 95%.
Термическую деструкцию целлюлозы начали изучать более 70 лет тому назад. Успешные работы по приданию негорючести целлюлозным материалам и особенно получение УВМ послужили дополнительным стимулом для проведения более широких исследований в этой области. Однако, несмотря на огромное число работ, механизм термической дест¬рукции целлюлозы остается невыясненным.
Пред¬ложено большое число схем перехода от целлюлозного к углеродному волокну. Наибо¬лее правдоподобная «фурфурольная» схе¬ма распада целлюлозы, предложенная Шиндо.
Первая стадия термических превращений (пиролиз) заканчивается при TTO 300—350 0C, при этом получается волокно, содержащее всего лишь 60—70% углерода. На второй стадии (карбонизации) протекают дальнейшие химические процессы и структурные преобразования, при¬водящие в итоге к получению УВМ.
Схему перехода от целлю¬лозы к углероду представить трудно, так как целлюлоза является гете¬роциклическим полимером, и поэтому переходу предшествует полный распад макромолекулы и элементарных звеньев (отщепление кислоро¬да). Видимо, в этом процессе важную роль играют матричные эффекты.
В общем виде термическая деструкция целлюлозы сопровождается двумя группами реакций, а именно: деструкцией полимера и промежу¬точных продуктов и синтезом (конденсационные процессы), приводящим к образованию новых типов связей С—С. В отличие от целлюлозы, имеющей лишь один тип связей С—С (5р3-гибридизация), в промежу¬точных продуктах и карбонизованном УВ присутствуют самые разнообразные формы углерода: насыщенные и частично дегидрированные цик¬лы, ароматические структуры, линейные формы углерода с ординарны¬ми, двойными и тройными связями, участками, обрамленными радика¬лами, содержащими другие атомы. Если скорость реакции деструкции превышает скорость реакции синтеза, то выход углерода снижается. И наоборот, более интенсивное протекание конденсационных процессов благоприятно сказывается на выходе углерода.
Во время карбонизации изменяются физико-химиче¬ские и механические свойст¬ва волокна: одни скачкообразно, другие монотонно во всей области BTO. К основным условиям карбонизации относятся среда, катализато¬ры, температурно-временные режимы, вытягивание.
В качестве защитной среды используют инертные газы (азот, аргон, гелий), газы, обладающие восстановительными свойствами, природный газ, продукты термического распада целлюлозы, угольные засыпки, глубокий вакуум.
В процессе карбонизации в реакционную систему вводят добавки, которые подразделяются на две группы: катализаторы и вещества, мо¬дифицирующие УВ. При производстве УВМ в качестве катализаторов используются антипирены (бура, борная кислота, диаммонийфосфат, хлорид аммония и др.). Рекомендуются соли сильных кислот и аммониевого основания — сульфат аммония, хлорид аммония и др., галогениды переходных металлов периодической системы и парообразные соединения железа и др. Перечисленные соединения спо¬собствуют повышению выхода УВ и сокращению длительности процесса.
Для изменения теплофизических, электрофизических и других свойств УВ в систему вводят тугоплавкие и термостойкие соединения (соли и оксиды гафния, бора, свинца, магния, кадмия, ванадия цирко¬ния, кремния и др.).
Одна из характерных особенностей получения УВ-ГЦ состоит в длительности процесса, что является недостатком применения ГЦ-волокон как исходного сырья. Особенно медленно протекает первая ста¬дия — пиролиз. По различным источникам продолжительность карбонизации составляет 10—250 ч. Предпринимаются попытки сократить продолжительность процесса.
При карбонизации в свободном состоянии происходит усадка во¬локна в продольном направлении на 20—40%, совпадающая по темпе¬ратуре с максимальной потерей массы полимера. Из-за усадки происхо¬дит разориентация структуры, поэтому получаются УВ с невысокими механическими свойствами. Только благодаря при¬менению вытягивания удалось из ГЦ-волокна получить УВ высокого ка¬чества.
Графитация — завершающая стадия технологического процесса, на которой углеродное (карбонизованное) волокно подвергается высоко¬температурной обработке при 1800—25000C. Графитация является энер¬гоемким и сложным процессом, удорожающим волокно, поэтому в зави¬симости от требований к материалам и областей его применения конечным продуктом могут быть углеродное и графитовое волокна.
При графитации главным образом протекают структурные превра¬щения и соответственно изменяются свойства материала. На этой ста¬дии происходит обогащение волокна углеродом до содержания его не менее 99%; потеря массы волокна составляет 5—15%, и если волокно находится в свободном состоянии, то оно усаживается на 3—6%. Види¬мо, основными продуктами распада являются углеводороды и СО. В процессе графитации происходят дальнейшая ароматизация углерода и совершенствование структуры. Глубина протекания этих процессов и изменение свойств волокна зависят от параметров графита¬ции. К важнейшим из них относятся: среда, температура, продолжи¬тельность и вытягивание.В условиях высоких температур защитной средой может служить азот или аргон. По экономическим соображениям, видимо, используется азот с минимальным содержанием в нем кислорода.
Несмотря на большую жесткость системы, при столь высоких тем¬пературах (1800—250O0C) физико-химические и структурные превра¬щения во время графитации завершаются за очень короткое время. По некоторым данным, графитация заканчивается за не¬сколько секунд, поэтому ее продолжительность определяется техниче¬скими возможностями оборудования.
На первом этапе развития производства карбонизация и графита¬ция проводились в свободном состоянии, и волокно значительно усажи¬валось. В этих условиях получается волокно несовершенной структуры,, приближающееся к стеклоуглероду, с низкими механическими свойст¬вами. Следую¬щим этапом явилось применение вытягивания при получении УВ-ГЦ, что привело к совершенствованию структуры и значительному улучшению механических свойств волокна. Для получения волокна высокого качества вытягивание необходимо проводить на стадии карбонизации и графитации.
УВ-ГЦ с высокими механиче¬скими показателями получают при проведении графитации с вытяжкой в условиях очень высоких температур (не менее 28000C). Практически это осуществить довольно трудно. Тот же эффект, но при более низких температурах получается, если в качестве предматериала использовать ПАН-B. Поэтому целесообразнее при производстве высокопрочного высокомодульного волокна применять
ПАН-В.
Целлюлозные волокна наряду с ПАН-волокном являются одним из основных видов сырья, применяемого для получения УВМ. На их основе изготовляются УВМ различных текстильных форм (нити, жгуты, ткани, нетканые материалы, войлок и др.), разнообразных свойств, на¬значения и областей применения (теплозащитные, высокопрочные, с заданными электрофизическими, сорбционными свойствами и другими характеристиками).
Для получения волокна хорошего качества большое значение имеет свойство исходного сырья. Наибольшее внимание уделялось искусствен¬ным волокнам.
Процесс карбонизации целлюлозы целесообразно подразделить на две стадии: пиролиз целлюлозы, сопровождающийся наиболее быстрым течением химических процессов и потерей массы материала, и собствен¬но карбонизация, завершающаяся получением УВМ с содержанием углерода до 95%.
Термическую деструкцию целлюлозы начали изучать более 70 лет тому назад. Успешные работы по приданию негорючести целлюлозным материалам и особенно получение УВМ послужили дополнительным стимулом для проведения более широких исследований в этой области. Однако, несмотря на огромное число работ, механизм термической дест¬рукции целлюлозы остается невыясненным.
Пред¬ложено большое число схем перехода от целлюлозного к углеродному волокну. Наибо¬лее правдоподобная «фурфурольная» схе¬ма распада целлюлозы, предложенная Шиндо.
Первая стадия термических превращений (пиролиз) заканчивается при TTO 300—350 0C, при этом получается волокно, содержащее всего лишь 60—70% углерода. На второй стадии (карбонизации) протекают дальнейшие химические процессы и структурные преобразования, при¬водящие в итоге к получению УВМ.
Схему перехода от целлю¬лозы к углероду представить трудно, так как целлюлоза является гете¬роциклическим полимером, и поэтому переходу предшествует полный распад макромолекулы и элементарных звеньев (отщепление кислоро¬да). Видимо, в этом процессе важную роль играют матричные эффекты.
В общем виде термическая деструкция целлюлозы сопровождается двумя группами реакций, а именно: деструкцией полимера и промежу¬точных продуктов и синтезом (конденсационные процессы), приводящим к образованию новых типов связей С—С. В отличие от целлюлозы, имеющей лишь один тип связей С—С (5р3-гибридизация), в промежу¬точных продуктах и карбонизованном УВ присутствуют самые разнообразные формы углерода: насыщенные и частично дегидрированные цик¬лы, ароматические структуры, линейные формы углерода с ординарны¬ми, двойными и тройными связями, участками, обрамленными радика¬лами, содержащими другие атомы. Если скорость реакции деструкции превышает скорость реакции синтеза, то выход углерода снижается. И наоборот, более интенсивное протекание конденсационных процессов благоприятно сказывается на выходе углерода.
Во время карбонизации изменяются физико-химиче¬ские и механические свойст¬ва волокна: одни скачкообразно, другие монотонно во всей области BTO. К основным условиям карбонизации относятся среда, катализато¬ры, температурно-временные режимы, вытягивание.
В качестве защитной среды используют инертные газы (азот, аргон, гелий), газы, обладающие восстановительными свойствами, природный газ, продукты термического распада целлюлозы, угольные засыпки, глубокий вакуум.
В процессе карбонизации в реакционную систему вводят добавки, которые подразделяются на две группы: катализаторы и вещества, мо¬дифицирующие УВ. При производстве УВМ в качестве катализаторов используются антипирены (бура, борная кислота, диаммонийфосфат, хлорид аммония и др.). Рекомендуются соли сильных кислот и аммониевого основания — сульфат аммония, хлорид аммония и др., галогениды переходных металлов периодической системы и парообразные соединения железа и др. Перечисленные соединения спо¬собствуют повышению выхода УВ и сокращению длительности процесса.
Для изменения теплофизических, электрофизических и других свойств УВ в систему вводят тугоплавкие и термостойкие соединения (соли и оксиды гафния, бора, свинца, магния, кадмия, ванадия цирко¬ния, кремния и др.).
Одна из характерных особенностей получения УВ-ГЦ состоит в длительности процесса, что является недостатком применения ГЦ-волокон как исходного сырья. Особенно медленно протекает первая ста¬дия — пиролиз. По различным источникам продолжительность карбонизации составляет 10—250 ч. Предпринимаются попытки сократить продолжительность процесса.
При карбонизации в свободном состоянии происходит усадка во¬локна в продольном направлении на 20—40%, совпадающая по темпе¬ратуре с максимальной потерей массы полимера. Из-за усадки происхо¬дит разориентация структуры, поэтому получаются УВ с невысокими механическими свойствами. Только благодаря при¬менению вытягивания удалось из ГЦ-волокна получить УВ высокого ка¬чества.
Графитация — завершающая стадия технологического процесса, на которой углеродное (карбонизованное) волокно подвергается высоко¬температурной обработке при 1800—25000C. Графитация является энер¬гоемким и сложным процессом, удорожающим волокно, поэтому в зави¬симости от требований к материалам и областей его применения конечным продуктом могут быть углеродное и графитовое волокна.
При графитации главным образом протекают структурные превра¬щения и соответственно изменяются свойства материала. На этой ста¬дии происходит обогащение волокна углеродом до содержания его не менее 99%; потеря массы волокна составляет 5—15%, и если волокно находится в свободном состоянии, то оно усаживается на 3—6%. Види¬мо, основными продуктами распада являются углеводороды и СО. В процессе графитации происходят дальнейшая ароматизация углерода и совершенствование структуры. Глубина протекания этих процессов и изменение свойств волокна зависят от параметров графита¬ции. К важнейшим из них относятся: среда, температура, продолжи¬тельность и вытягивание.В условиях высоких температур защитной средой может служить азот или аргон. По экономическим соображениям, видимо, используется азот с минимальным содержанием в нем кислорода.
Несмотря на большую жесткость системы, при столь высоких тем¬пературах (1800—250O0C) физико-химические и структурные превра¬щения во время графитации завершаются за очень короткое время. По некоторым данным, графитация заканчивается за не¬сколько секунд, поэтому ее продолжительность определяется техниче¬скими возможностями оборудования.
На первом этапе развития производства карбонизация и графита¬ция проводились в свободном состоянии, и волокно значительно усажи¬валось. В этих условиях получается волокно несовершенной структуры,, приближающееся к стеклоуглероду, с низкими механическими свойст¬вами. Следую¬щим этапом явилось применение вытягивания при получении УВ-ГЦ, что привело к совершенствованию структуры и значительному улучшению механических свойств волокна. Для получения волокна высокого качества вытягивание необходимо проводить на стадии карбонизации и графитации.
УВ-ГЦ с высокими механиче¬скими показателями получают при проведении графитации с вытяжкой в условиях очень высоких температур (не менее 28000C). Практически это осуществить довольно трудно. Тот же эффект, но при более низких температурах получается, если в качестве предматериала использовать ПАН-B. Поэтому целесообразнее при производстве высокопрочного высокомодульного волокна применять
ПАН-В.
1.1.3 Получение УВМ на основе пеков и фенольных смол
1.1.3 Получение УВМ на основе пеков и фенольных смол
Пеки
Большинство пеков содержит канцерогенные вещества, что является их недостатком, поэтому в процессе получения УВМ из пе¬ков необходимо применять меры безопасности для защиты обслуживаю¬щего персонала.
Пеки в зависимости от происхождения подразделяются на природ¬ные (нефтяные, каменноугольные и др.) и синтетические, и по структуре на обычные и мезофазные (жидкокристаллические).
Получение волокна из пеков состоит из следующих основных стадий: подготовка пека, формование пекового волокна (ПВ), отверж¬дение ПВ и высокотемпературная обработка (карбонизация, графита¬ция).
Обыкновенные пеки. Пеки представляют собой сложную смесь орга¬нических соединений различного состава и разного строения. Подготов¬ка пеков для придания им требуемых свойств зависит от их происхож¬дения и сводится к отгонке низкомолекулярных фракций и дополнитель¬ной термообработке. Последняя проводится для повышения молекуляр¬ной массы пека; для интенсификации этого процесса рекомендуется в пек добавлять соединения, легко распадающиеся с образованием сво¬бодных радикалов. Важ¬ными характеристиками пеков являются температура размягчения и средняя молекулярная масса (400—2000). Эти показатели определяют условия формования и свойства ПВ.
Формование волокна из пеков (смеси олигомерных продуктов) является сложной стадией технологического процесса. Обычно эти во¬локна формуются при температуре расплава 100—3500C со скоростями 300—800 м/мин. Особенность процесса состоит в том, что применяются фильеры с большим диаметром отверстия (около 0,3 мм), поэтому для достижения нужного диаметра ПВ и соответственно УВ формование необходимо осуществлять при очень больших фильерных вытяжках. При вытяжках (100 000—-500 000 %) достигается высокая ориентация ПВ, сохраняющаяся в УВ-П.
Для придания неплавкости ПВ подвергается окислению. Опробова¬но большое число жидких и газообразных окислителей. Наиболее приемлемой оказалась двухстадийная обработка волокна: вначале озо¬нированным воздухом (700C, 3 ч), затем воздухом (2600C,
1—3 ч).
Карбонизация заканчивается при температуре 800—12000C и про¬водится со скоростью подъема температуры 5—10 °С/мин. Способы упрочнения, применяемые для УВ-ПАН и УВ-ГЦ, были использованы для улучшения механических свойств УВ-П. Применение вытягивания на стадии карбонизации, и особенно графитации способст¬вует совершенствованию структуры (рост размеров кристаллитов, улуч¬шение ориентации) и значительному повышению проч¬ности и модуля Юнга волокна.
Мезофазные пеки. Получение мезофазных пеков знаменует собой новый этап в развитии производства УВМ на основе доступного сырья. Этот способ впервые разработан совместными усилиями фирм «Union Carbide Corp.» («Юнион карбайд корпорейшен») [США] и «Taiyo Kaken Со.» («Тайё какен компани») [Япония]. Склонность мезофазных пеков к упорядочению представляет возможность получать УВМ с высокой ориентацией и высокими механиче¬скими свойствами без применения вытягивания при карбонизации и гра¬фитации. Мезофазные пеки являются серьезными конкурентами УВМ, получаемых с использованием в качестве предматериала ГЦ-В и ПАН-B.
Мезофазные пеки получаются из натуральных и синтетических пе¬ков. Указывается на возможность использования нефтяных, каменно¬угольных и нафтеновых пеков, способных давать мезофазные структуры. Следовательно, в качестве исходного сырья могут при¬меняться только пеки определенных типов.
Для нефтяного пека допускается более низкое содержание углерода (около 86%).
Для получения мезофазного пека обычный пек подвергается термо¬обработке. Содержание мезофазы зависит от температуры и продолжи¬тельности этого процесса. Во время термообработки образуются мезосферы, которые наблюдаются в поляризованном свете. Термообработка нефтяного пека прово¬дится при 400 0C в течение 24 ч в атмосфере азота, при этом содержание мезофазы достигает 73%; при сокращении продолжительности термо¬обработки до 14 ч содержание мезофазы снижается до 62%.
Мезофазные пеки являются двухфазными системами, состоящими из жидкокристаллической и аморфной фракций. Такие системы обла¬дают своеобразными реологическими свойствами, зависящими от соот¬ношения фаз, молекулярной массы и MMP фракций и других факторов. Они могут обладать пластичными и тиксотропными свойствами. В последнем случае затрудняется или исключается возмож¬ность формования ПВ. Высокое содержание мезофазы затрудняет фор¬мование, но дальнейшая переработка ПВ облегчается. По одним источ¬никам, содержание мезофазы в пеке должно составлять 40—90%, по другим — 55—65%.
Для получения синтетических пеков рекомендуется применять аро¬матические углеводороды, склонные к образованию планарных продук¬тов. Добавка кислородсодержащих гетероциклов, в частности ангидри¬дов, способствует образованию мезофаз.
Формование волокна проводится при 340—3800C. Скорость формования 30— 900 м/мин. Уже во время формования под влиянием возникающих на¬пряжений осуществляется высокая ориентация пекового волокна, в ко¬тором просматриваются фибриллярные образования. При карбонизации до 10000C наблюдается дезориентация, но выше этой температуры, и особенно выше 25000C, резко возрастает ориентация и увеличиваются размеры надмолекулярных структур.
Подготовка волокна зависит от содержания в нем мезофазы. При содержании мезофазы менее 85% волокно подвергается отверждению (обработка воздухом при 250—4000C в течение 4—50 мин) или предварительно экстрагируется аморфная фракция с последующим отверждением волокна. При содержании мезофазы больше 85% отверж¬дение исключается из технологического цикла и ПВ непосредственно подвергается карбонизации.
ПВ имеет достаточно высокое относительное удлинение (около 5%), поэтому его можно подвергнуть текстильной переработке с после¬дующей карбонизацией, что позволяет получать высококачественные ткани.
Карбонизация проводится при 1000—20000C в течение 5—60 мин, графитация — при 2800—30000C. Основная потеря массы ПВ в отличие от большинства полимеров происходит в довольно широкой области температур (400—7000C). Выход углеродного волокна при TTO 10000C составляет 87%. Предварительная окислительная обработка ПВ благо¬приятно сказывается на выходе УВ. Графитированное волокно, получен¬ное без вытягивания, имеет высокую ориентацию, большие размеры кристаллитов, высокую плотность.
В структурном отношении углеродные волокна из мезофазных пе¬ков представляют большой интерес, однако волокна с высокими механи¬ческими свойствами получаются только при очень высоких TTO, что практически трудно выполнимо.
Фенольные смолы
Фенолоформальдегидные смо¬лы (ФФС) относятся к перспективным видам сырья для получения УВМ. Получение УВМ из фенольных смол включает три основных стадии: формование ФФС-В, отверждение волокна и высокотемпературная обработка. Наиболее сложными являются стадии формования и особенно отверждения.
Изучены новолачные, резольные, фуриловые смолы, смеси смол, а также смеси смол с пеками. Наиболее приемлемыми оказались ново¬лачные смолы, получаемые из фенола и формальдегида в присутствии кислых катализаторов. Эти смолы обладают способностью пла¬виться, имеют линейную форму и, что наиболее важно, в них отсутству¬ют реакционноспособные группы, поэтому в расплавленном состоянии не протекают процессы структурирования, благодаря чему не изменяет¬ся вязкость и облегчается формование волокна. Резольные смолы тер¬мореактивны, поэтому в процессе формования возможно увеличение вязкости расплава, а следовательно, нарушение стабильности формова¬ния и изменение свойств волокна. Кроме того, выход углерода из резольных смол ниже (45 вместо 60%). Для синтеза ФФС рекомендует¬ся применять смесь фенола и гексаметилентетрамина. При нагревании этой смеси до 100—1500C гексаметилентетрамин разлагает¬ся с образованием формальдегида; при взаимодействии последнего с фенолом образуется ФФС. Молекулярная масса ФФС (HO-волачных) составляет 500—1200. При молекулярной массе выше 1500 смола имеет высокую вязкость, поэтому в процессе формо¬вания ФФС-В необходимо повышать температуру, что нежелательно, так как возможно структурирование смолы и нарушение стабильности формования. При молекулярной массе ниже 500 возможно слипание элементарных волоконец.
ФФС, используемые для получения ФФС-В, представляют собой олигомеры, и формование во¬локна из них представляет известные трудности. Обычно применяются фильеры с большим диаметром отверстий (0,08—1,9 мм), и для по¬лучения ФФС-В и соответственно УВМ требуемого диаметра формова¬ние необходимо проводить с высокими фильерными вытяжками. По¬следние определяются прядомостью расплава, которая, в свою очередь, зависит от свойств смолы, рекомендуется применять фильеры с боль¬шим отношением l/d (где / — длина, d —диаметр отверстия фильеры). Температура формования волокна из новолачных смол находится в пределах 100—1500C, а для резольных смол, имеющих более низкую молекулярную массу, она составляет 40—800C.
Сформованное ФФС-В имеет низкие механические показатели, за¬трудняющие его дальнейшую переработку; к тому же оно плавко. Для придания волокну требуемых свойств необходимо его отвердить; эту операцию рекомендуется проводить в две стадии: обработка формаль¬дегидом в присутствии кислот в газообразной или жидкой среде; термообработка вначале в среде воздуха, насыщенного озоном, затем в воздушной среде при повышенной температуре. В результате отверждения прочность волокна возрастает с 35—80 МПа до 140—180 МПа. Отверждение является наи¬более сложной стадией получения УВМ из ФФС, определяющей возможность практичес¬кого использования ФФС в качестве предматериала. В этом случае возникают трудности при инженерном оформлении процесса от¬верждения.
Отверждение волокна формальдегидом происходит постепенно от периферии к цент¬ру по мере диффузии реагента. При неполном отверждения путем растворения сердцевины ФФС-В и соответственно изготовить полое УВМ.
Высокотемператур¬ная обработка ФФС-В может проводиться в две стадии: карбонизация (получение карбонизованного волокна) и графитация (получение графитированного волокна). Конечная температура карбонизации 800-10000C. Подъем температуры осуществляется со скоростью 20-100 °С/ч. До 3000C нагревание рекомендуется проводить медленно (со скоростью 1°С/мин), а затем быстро. В процессе карбонизации наблюдаются усадка и потеря массы волокна. Эти процессы заканчиваются при температуре около 6000C. Выход карбонизо¬ванного волокна из новолачной смолы составляет 50—60%, а из резольной— около 45%. В отличие от многих полимеров потеря массы ФФС происходит в широкой области температур (300—6000C), что обусловлено структурированием полимера и повышением его термоста¬бильности. Термическая деструкция ФФС представляет сложный процесс, сопровождающийся одновременно протеканием большого числа реакций, выделением газообразных продуктов, смол и формированием углеродного скелета (кокса).
По сравнению с обычными пеками ФФС имеют следующие преимущества: синтез фенольных смол проще предварительной подготовки пеков; ФФС стандартны по составу и свойствам. ФФС не обладает канцерогенными свойствами. К недостаткам ФФС относится сложность процесса отверждения ФФС-В высокопрочных высокомодульных углеродных волокон.
Пеки
Большинство пеков содержит канцерогенные вещества, что является их недостатком, поэтому в процессе получения УВМ из пе¬ков необходимо применять меры безопасности для защиты обслуживаю¬щего персонала.
Пеки в зависимости от происхождения подразделяются на природ¬ные (нефтяные, каменноугольные и др.) и синтетические, и по структуре на обычные и мезофазные (жидкокристаллические).
Получение волокна из пеков состоит из следующих основных стадий: подготовка пека, формование пекового волокна (ПВ), отверж¬дение ПВ и высокотемпературная обработка (карбонизация, графита¬ция).
Обыкновенные пеки. Пеки представляют собой сложную смесь орга¬нических соединений различного состава и разного строения. Подготов¬ка пеков для придания им требуемых свойств зависит от их происхож¬дения и сводится к отгонке низкомолекулярных фракций и дополнитель¬ной термообработке. Последняя проводится для повышения молекуляр¬ной массы пека; для интенсификации этого процесса рекомендуется в пек добавлять соединения, легко распадающиеся с образованием сво¬бодных радикалов. Важ¬ными характеристиками пеков являются температура размягчения и средняя молекулярная масса (400—2000). Эти показатели определяют условия формования и свойства ПВ.
Формование волокна из пеков (смеси олигомерных продуктов) является сложной стадией технологического процесса. Обычно эти во¬локна формуются при температуре расплава 100—3500C со скоростями 300—800 м/мин. Особенность процесса состоит в том, что применяются фильеры с большим диаметром отверстия (около 0,3 мм), поэтому для достижения нужного диаметра ПВ и соответственно УВ формование необходимо осуществлять при очень больших фильерных вытяжках. При вытяжках (100 000—-500 000 %) достигается высокая ориентация ПВ, сохраняющаяся в УВ-П.
Для придания неплавкости ПВ подвергается окислению. Опробова¬но большое число жидких и газообразных окислителей. Наиболее приемлемой оказалась двухстадийная обработка волокна: вначале озо¬нированным воздухом (700C, 3 ч), затем воздухом (2600C,
1—3 ч).
Карбонизация заканчивается при температуре 800—12000C и про¬водится со скоростью подъема температуры 5—10 °С/мин. Способы упрочнения, применяемые для УВ-ПАН и УВ-ГЦ, были использованы для улучшения механических свойств УВ-П. Применение вытягивания на стадии карбонизации, и особенно графитации способст¬вует совершенствованию структуры (рост размеров кристаллитов, улуч¬шение ориентации) и значительному повышению проч¬ности и модуля Юнга волокна.
Мезофазные пеки. Получение мезофазных пеков знаменует собой новый этап в развитии производства УВМ на основе доступного сырья. Этот способ впервые разработан совместными усилиями фирм «Union Carbide Corp.» («Юнион карбайд корпорейшен») [США] и «Taiyo Kaken Со.» («Тайё какен компани») [Япония]. Склонность мезофазных пеков к упорядочению представляет возможность получать УВМ с высокой ориентацией и высокими механиче¬скими свойствами без применения вытягивания при карбонизации и гра¬фитации. Мезофазные пеки являются серьезными конкурентами УВМ, получаемых с использованием в качестве предматериала ГЦ-В и ПАН-B.
Мезофазные пеки получаются из натуральных и синтетических пе¬ков. Указывается на возможность использования нефтяных, каменно¬угольных и нафтеновых пеков, способных давать мезофазные структуры. Следовательно, в качестве исходного сырья могут при¬меняться только пеки определенных типов.
Для нефтяного пека допускается более низкое содержание углерода (около 86%).
Для получения мезофазного пека обычный пек подвергается термо¬обработке. Содержание мезофазы зависит от температуры и продолжи¬тельности этого процесса. Во время термообработки образуются мезосферы, которые наблюдаются в поляризованном свете. Термообработка нефтяного пека прово¬дится при 400 0C в течение 24 ч в атмосфере азота, при этом содержание мезофазы достигает 73%; при сокращении продолжительности термо¬обработки до 14 ч содержание мезофазы снижается до 62%.
Мезофазные пеки являются двухфазными системами, состоящими из жидкокристаллической и аморфной фракций. Такие системы обла¬дают своеобразными реологическими свойствами, зависящими от соот¬ношения фаз, молекулярной массы и MMP фракций и других факторов. Они могут обладать пластичными и тиксотропными свойствами. В последнем случае затрудняется или исключается возмож¬ность формования ПВ. Высокое содержание мезофазы затрудняет фор¬мование, но дальнейшая переработка ПВ облегчается. По одним источ¬никам, содержание мезофазы в пеке должно составлять 40—90%, по другим — 55—65%.
Для получения синтетических пеков рекомендуется применять аро¬матические углеводороды, склонные к образованию планарных продук¬тов. Добавка кислородсодержащих гетероциклов, в частности ангидри¬дов, способствует образованию мезофаз.
Формование волокна проводится при 340—3800C. Скорость формования 30— 900 м/мин. Уже во время формования под влиянием возникающих на¬пряжений осуществляется высокая ориентация пекового волокна, в ко¬тором просматриваются фибриллярные образования. При карбонизации до 10000C наблюдается дезориентация, но выше этой температуры, и особенно выше 25000C, резко возрастает ориентация и увеличиваются размеры надмолекулярных структур.
Подготовка волокна зависит от содержания в нем мезофазы. При содержании мезофазы менее 85% волокно подвергается отверждению (обработка воздухом при 250—4000C в течение 4—50 мин) или предварительно экстрагируется аморфная фракция с последующим отверждением волокна. При содержании мезофазы больше 85% отверж¬дение исключается из технологического цикла и ПВ непосредственно подвергается карбонизации.
ПВ имеет достаточно высокое относительное удлинение (около 5%), поэтому его можно подвергнуть текстильной переработке с после¬дующей карбонизацией, что позволяет получать высококачественные ткани.
Карбонизация проводится при 1000—20000C в течение 5—60 мин, графитация — при 2800—30000C. Основная потеря массы ПВ в отличие от большинства полимеров происходит в довольно широкой области температур (400—7000C). Выход углеродного волокна при TTO 10000C составляет 87%. Предварительная окислительная обработка ПВ благо¬приятно сказывается на выходе УВ. Графитированное волокно, получен¬ное без вытягивания, имеет высокую ориентацию, большие размеры кристаллитов, высокую плотность.
В структурном отношении углеродные волокна из мезофазных пе¬ков представляют большой интерес, однако волокна с высокими механи¬ческими свойствами получаются только при очень высоких TTO, что практически трудно выполнимо.
Фенольные смолы
Фенолоформальдегидные смо¬лы (ФФС) относятся к перспективным видам сырья для получения УВМ. Получение УВМ из фенольных смол включает три основных стадии: формование ФФС-В, отверждение волокна и высокотемпературная обработка. Наиболее сложными являются стадии формования и особенно отверждения.
Изучены новолачные, резольные, фуриловые смолы, смеси смол, а также смеси смол с пеками. Наиболее приемлемыми оказались ново¬лачные смолы, получаемые из фенола и формальдегида в присутствии кислых катализаторов. Эти смолы обладают способностью пла¬виться, имеют линейную форму и, что наиболее важно, в них отсутству¬ют реакционноспособные группы, поэтому в расплавленном состоянии не протекают процессы структурирования, благодаря чему не изменяет¬ся вязкость и облегчается формование волокна. Резольные смолы тер¬мореактивны, поэтому в процессе формования возможно увеличение вязкости расплава, а следовательно, нарушение стабильности формова¬ния и изменение свойств волокна. Кроме того, выход углерода из резольных смол ниже (45 вместо 60%). Для синтеза ФФС рекомендует¬ся применять смесь фенола и гексаметилентетрамина. При нагревании этой смеси до 100—1500C гексаметилентетрамин разлагает¬ся с образованием формальдегида; при взаимодействии последнего с фенолом образуется ФФС. Молекулярная масса ФФС (HO-волачных) составляет 500—1200. При молекулярной массе выше 1500 смола имеет высокую вязкость, поэтому в процессе формо¬вания ФФС-В необходимо повышать температуру, что нежелательно, так как возможно структурирование смолы и нарушение стабильности формования. При молекулярной массе ниже 500 возможно слипание элементарных волоконец.
ФФС, используемые для получения ФФС-В, представляют собой олигомеры, и формование во¬локна из них представляет известные трудности. Обычно применяются фильеры с большим диаметром отверстий (0,08—1,9 мм), и для по¬лучения ФФС-В и соответственно УВМ требуемого диаметра формова¬ние необходимо проводить с высокими фильерными вытяжками. По¬следние определяются прядомостью расплава, которая, в свою очередь, зависит от свойств смолы, рекомендуется применять фильеры с боль¬шим отношением l/d (где / — длина, d —диаметр отверстия фильеры). Температура формования волокна из новолачных смол находится в пределах 100—1500C, а для резольных смол, имеющих более низкую молекулярную массу, она составляет 40—800C.
Сформованное ФФС-В имеет низкие механические показатели, за¬трудняющие его дальнейшую переработку; к тому же оно плавко. Для придания волокну требуемых свойств необходимо его отвердить; эту операцию рекомендуется проводить в две стадии: обработка формаль¬дегидом в присутствии кислот в газообразной или жидкой среде; термообработка вначале в среде воздуха, насыщенного озоном, затем в воздушной среде при повышенной температуре. В результате отверждения прочность волокна возрастает с 35—80 МПа до 140—180 МПа. Отверждение является наи¬более сложной стадией получения УВМ из ФФС, определяющей возможность практичес¬кого использования ФФС в качестве предматериала. В этом случае возникают трудности при инженерном оформлении процесса от¬верждения.
Отверждение волокна формальдегидом происходит постепенно от периферии к цент¬ру по мере диффузии реагента. При неполном отверждения путем растворения сердцевины ФФС-В и соответственно изготовить полое УВМ.
Высокотемператур¬ная обработка ФФС-В может проводиться в две стадии: карбонизация (получение карбонизованного волокна) и графитация (получение графитированного волокна). Конечная температура карбонизации 800-10000C. Подъем температуры осуществляется со скоростью 20-100 °С/ч. До 3000C нагревание рекомендуется проводить медленно (со скоростью 1°С/мин), а затем быстро. В процессе карбонизации наблюдаются усадка и потеря массы волокна. Эти процессы заканчиваются при температуре около 6000C. Выход карбонизо¬ванного волокна из новолачной смолы составляет 50—60%, а из резольной— около 45%. В отличие от многих полимеров потеря массы ФФС происходит в широкой области температур (300—6000C), что обусловлено структурированием полимера и повышением его термоста¬бильности. Термическая деструкция ФФС представляет сложный процесс, сопровождающийся одновременно протеканием большого числа реакций, выделением газообразных продуктов, смол и формированием углеродного скелета (кокса).
По сравнению с обычными пеками ФФС имеют следующие преимущества: синтез фенольных смол проще предварительной подготовки пеков; ФФС стандартны по составу и свойствам. ФФС не обладает канцерогенными свойствами. К недостаткам ФФС относится сложность процесса отверждения ФФС-В высокопрочных высокомодульных углеродных волокон.
1.2 Свойства углеродных волокон
1.2 Свойства углеродных волокон
В зависимости от назначения УВМ изготавливаются с различными упругопрочностными показателями. Среди жаростойких материалов УВМ занимают особое положение благодаря сочетанию высоких механических свойств с низкой плотностью. К важнейшим механическим показателям УВМ относятся прочность, модуль Юнга и разрывная деформация.
Переход от органического к углеродному волокну сопровождается резким уменьшением свободной энергии и образованием нового полимера с развитой сетчатой структурой и большой концентрацией п-сопряжений. Именно благодаря этому УВМ обладают исключительно высокой теплостойкостью, превосходя почти все известные материалы.
Углеродные волокна характеризуются высокой химической стойкостью к большинству агрессивных сред. Длительное воздействие светопогоды, воды, минеральных кислот, раствора KOH при комнатной температуре не оказывает влияния на механические свойства УВ. Чувствительность к действию окислителей наблюдается при повышенных температурах.
Физические свойства зависят от предыстории УВМ, поэтому сведения о них противоречивы.
В зависимости от назначения УВМ изготавливаются с различными упругопрочностными показателями. Среди жаростойких материалов УВМ занимают особое положение благодаря сочетанию высоких механических свойств с низкой плотностью. К важнейшим механическим показателям УВМ относятся прочность, модуль Юнга и разрывная деформация.
Переход от органического к углеродному волокну сопровождается резким уменьшением свободной энергии и образованием нового полимера с развитой сетчатой структурой и большой концентрацией п-сопряжений. Именно благодаря этому УВМ обладают исключительно высокой теплостойкостью, превосходя почти все известные материалы.
Углеродные волокна характеризуются высокой химической стойкостью к большинству агрессивных сред. Длительное воздействие светопогоды, воды, минеральных кислот, раствора KOH при комнатной температуре не оказывает влияния на механические свойства УВ. Чувствительность к действию окислителей наблюдается при повышенных температурах.
Физические свойства зависят от предыстории УВМ, поэтому сведения о них противоречивы.
1.3 Применение углеродных материалов
1.3 Применение углеродных материалов
Высокая термостойкость позволяет применить УВМ в качестве теплозащитных средств. Для этих целей наиболее целесообразно использовать войлок. Благодаря высокой и легко изменяемой в широких пределах электропроводности УВМ находят разнообразное применение. Из углеродных тканей изготавливают обогреваемые одеяла, грелки и другие приспособления. Для районов Крайнего Севера особое значение приобретает обогреваемая одежда. На основе углеродной ткани, которая в виде полосок монтируется в одежду, выпускаются обогреваемые костюмы. Ткань обеспечивает равномерный нагрев, а небольшая масса нагревателей позволяет осуществлять почти мгновенный нагрев и мгновенное охлаждение ткани, что облегчает автоматическое регулирование температуры. Углеродные ткани можно применять для самолетов с целью предотвращения обледенения. Также имеется возможность применения углеродных волокон для изготовления сеток, радиоламп, термопар, антенн, установок для улавливания пыли и др. На основе углеродных волокон изготавливаются электропроводящие бумаги с различным сопротивлением, имеющие разнообразные области применения.
Высокая химическая стойкость предопределяет применение УВМ для фильтрации агрессивных средств, очистки дымовых газов.
Углеродные волокна рекомендуется применять для очистки воздуха, в противогазах, фильтрах автомобильных кондиционеров, в респираторах, для очистки и осветления жидкостей, в фильтрах сигарет, при изготовлении защитной одежды, применяемой в химической промышленности, и др.
Выше перечислены основные направления использования собственно УВМ, которыми отнюдь не исчерпывается многообразие возможных областей применения их в различных отраслях промышленности.
Высокая термостойкость позволяет применить УВМ в качестве теплозащитных средств. Для этих целей наиболее целесообразно использовать войлок. Благодаря высокой и легко изменяемой в широких пределах электропроводности УВМ находят разнообразное применение. Из углеродных тканей изготавливают обогреваемые одеяла, грелки и другие приспособления. Для районов Крайнего Севера особое значение приобретает обогреваемая одежда. На основе углеродной ткани, которая в виде полосок монтируется в одежду, выпускаются обогреваемые костюмы. Ткань обеспечивает равномерный нагрев, а небольшая масса нагревателей позволяет осуществлять почти мгновенный нагрев и мгновенное охлаждение ткани, что облегчает автоматическое регулирование температуры. Углеродные ткани можно применять для самолетов с целью предотвращения обледенения. Также имеется возможность применения углеродных волокон для изготовления сеток, радиоламп, термопар, антенн, установок для улавливания пыли и др. На основе углеродных волокон изготавливаются электропроводящие бумаги с различным сопротивлением, имеющие разнообразные области применения.
Высокая химическая стойкость предопределяет применение УВМ для фильтрации агрессивных средств, очистки дымовых газов.
Углеродные волокна рекомендуется применять для очистки воздуха, в противогазах, фильтрах автомобильных кондиционеров, в респираторах, для очистки и осветления жидкостей, в фильтрах сигарет, при изготовлении защитной одежды, применяемой в химической промышленности, и др.
Выше перечислены основные направления использования собственно УВМ, которыми отнюдь не исчерпывается многообразие возможных областей применения их в различных отраслях промышленности.
1.4 Перспективы создания современных углеродных волокон
1.4 Перспективы создания современных углеродных волокон
Первоначально в значительных объемах выпускалось УВ на основе вискозного корда, которое благодаря его высокой термостабильности преимущественно использовали в качестве теплозащитного материала в ракетной технике. После разработки технологии высокопрочных УВ на основе полиакрилонитрильных (ПАН) волокон появилась возможность широкого их использования в качестве конструкционных материалов в авиационной и ракетно-космической технике. Этому способствовало то обстоятельство, что наряду с высокой прочностью УВ имели сравнительно небольшую плотность и необычайно высокую стабильность размеров.
Накапливание опыта по применению УВ в различных отраслях народного хозяйства и специальной техники позволило вскрыть некоторые другие свойства. К их числу следует отнести такие, как высокая коррозионная стойкость, низкий коэффициент трения, регулируемая электропроводность, биологическая инертность и достаточно высокая адгезия к полимерным матрицам.
В развитии технологии современных УВ, а также в областях их применения четко определились два основных направления: создание волокон с предельно высокими механическими показателями и производство экономичных волокон со средним уровнем механических показателей. В первом случае речь идет о волокнах с прочностью 5-6 ГПа и высокомодульных УВ с модулем упругости 350-500 ГПа. Основными их потребителями являются авиационная и ракетно-космическая промышленность. Стоимость таких волокон, по зарубежным данным, достигает 60-300 долл./кг. Второе направление связано со многими другими отраслями народного хозяйства, где требования к механическим показателям не столь велики, а важное значение приобретает экономичность и другие свойства, такие как термостойкость, коррозионная стойкость, низкий коэффициент трения, тепло- и электропроводность, биологическая совместимость.
Физико-механические свойства УВ определяются степенью ориентации, размерами структурных элементов, дефектностью и равномерностью структуры по поперечному сечению. Предполагается, что имеет место прямой переход структуры от исходного ПАН волокна к углеродному с решающим влиянием структуры полимерного волокна на конечную структуру УВ. Повышение степени ориентации путем ориентационного вытягивания сопровождается улучшение физико-механических показателей только до определенного предела, выше которого прочность остается постоянной или даже снижается. Это связано с неоднородностью структуры элементарных волокон по поперечному сечению и между разными элементарными волокнами, в частности, их разной способностью к ориентационному вытягиванию.
Снижение дефектности исходных ПАН волокон, по общему убеждению,- одно из главных направлений повышения прочностных показателей УВ. Проблема получение бездефектных волокон включает в себя ряд вопросов: очистка технологических растворов от дисперсных и гелеобразных частиц; оптимизация условий истечения прядильного раствора с исключением явлений эластической турбулентности и резонанса; создание конструкции фильерного комплекта, обеспечивающего снижение нормальных потоков осадительной ванны и ее неравномерного разбавления в зоне формования; оптимизация условий ориентационного вытягивания.
Что касается производства экономичных УВ, то большинство специалистов рассматривая перспективу, отдает предпочтение волокнам из нефтяного и каменноугольного пека. Тем не менее применение ПАН и жгутовых вискозных волокон для производства экономических УВ сохранит свою значимость.
Таким образом, современное состояние производства и применения углеродных волокон характеризуется специализацией в направлении создания волокон с предельно высокими прочностными свойствами и освоения выпуска экономичных волокон для широкого промышленного использования.
Первоначально в значительных объемах выпускалось УВ на основе вискозного корда, которое благодаря его высокой термостабильности преимущественно использовали в качестве теплозащитного материала в ракетной технике. После разработки технологии высокопрочных УВ на основе полиакрилонитрильных (ПАН) волокон появилась возможность широкого их использования в качестве конструкционных материалов в авиационной и ракетно-космической технике. Этому способствовало то обстоятельство, что наряду с высокой прочностью УВ имели сравнительно небольшую плотность и необычайно высокую стабильность размеров.
Накапливание опыта по применению УВ в различных отраслях народного хозяйства и специальной техники позволило вскрыть некоторые другие свойства. К их числу следует отнести такие, как высокая коррозионная стойкость, низкий коэффициент трения, регулируемая электропроводность, биологическая инертность и достаточно высокая адгезия к полимерным матрицам.
В развитии технологии современных УВ, а также в областях их применения четко определились два основных направления: создание волокон с предельно высокими механическими показателями и производство экономичных волокон со средним уровнем механических показателей. В первом случае речь идет о волокнах с прочностью 5-6 ГПа и высокомодульных УВ с модулем упругости 350-500 ГПа. Основными их потребителями являются авиационная и ракетно-космическая промышленность. Стоимость таких волокон, по зарубежным данным, достигает 60-300 долл./кг. Второе направление связано со многими другими отраслями народного хозяйства, где требования к механическим показателям не столь велики, а важное значение приобретает экономичность и другие свойства, такие как термостойкость, коррозионная стойкость, низкий коэффициент трения, тепло- и электропроводность, биологическая совместимость.
Физико-механические свойства УВ определяются степенью ориентации, размерами структурных элементов, дефектностью и равномерностью структуры по поперечному сечению. Предполагается, что имеет место прямой переход структуры от исходного ПАН волокна к углеродному с решающим влиянием структуры полимерного волокна на конечную структуру УВ. Повышение степени ориентации путем ориентационного вытягивания сопровождается улучшение физико-механических показателей только до определенного предела, выше которого прочность остается постоянной или даже снижается. Это связано с неоднородностью структуры элементарных волокон по поперечному сечению и между разными элементарными волокнами, в частности, их разной способностью к ориентационному вытягиванию.
Снижение дефектности исходных ПАН волокон, по общему убеждению,- одно из главных направлений повышения прочностных показателей УВ. Проблема получение бездефектных волокон включает в себя ряд вопросов: очистка технологических растворов от дисперсных и гелеобразных частиц; оптимизация условий истечения прядильного раствора с исключением явлений эластической турбулентности и резонанса; создание конструкции фильерного комплекта, обеспечивающего снижение нормальных потоков осадительной ванны и ее неравномерного разбавления в зоне формования; оптимизация условий ориентационного вытягивания.
Что касается производства экономичных УВ, то большинство специалистов рассматривая перспективу, отдает предпочтение волокнам из нефтяного и каменноугольного пека. Тем не менее применение ПАН и жгутовых вискозных волокон для производства экономических УВ сохранит свою значимость.
Таким образом, современное состояние производства и применения углеродных волокон характеризуется специализацией в направлении создания волокон с предельно высокими прочностными свойствами и освоения выпуска экономичных волокон для широкого промышленного использования.
1.5 Основные направления развития оборудования для получения УВ
1.5 Основные направления развития оборудования
для получения УВ
Особое внимание уделяется разработки оборудования с совмещением всех стадий технологического процесса в одном агрегате и увеличению его единичной мощности. Внедрение более современных систем контроля и регулирования температуры в рабочих зонах камер и печей позволяет совместить в одном агрегате две и более стадий технологического процесса даже при существенном различии рабочих температур, характерных для процессов карбонизации и графитации. Прогнозируя дальнейшую интеграцию отдельных стадий технологического процесса в единый непрерывный процесс, можно разделить оборудование для производства УВ условно на 5 типов.
К первому типу относится оборудование работающее по периодической схеме. Это оборудование имеет низкие технико-экономические показатели, применение его ограниченно.
Второй тип оборудования характеризуется реализацией указанных выше периодических процессов термической обработки непрерывным способом, т.е. в проходных аппаратах. Примером этого оборудование являются проходные печи и камеры термической обработки волокон, широко представленные на действующих производствах по выпуску УВ.
Третий тип оборудования характеризуется совмещением отдельных стадий технологического процесса в одном агрегате, например, стадий оксидирования и карбонизации.
В четвертом типе оборудования совмещается весь технологический процесс термической обработки в одном комплексе. Это связано с решением сложных задач по автоматизации процесса, согласованию скоростей проводки, заправке обрабатываемого материала, утилизации вредных выделений и т.п.
Пятый тип оборудования представляет собой технологическую линию, включающую стадии формования и последующей термической обработки волокнистого материала со всем комплексом необходимых систем контроля и регулирования параметров технологического процесса и автоматизацией всех операций от заправки исходного сырья до получения готового продукта.
Важными вопросами при создании оборудования для производства УВ являются разработка конструкции теплоизоляции и подбор необходимых теплоизоляционных материалов в зависимости от заданных рабочих температур. Способ транспортирования обрабатываемого материала определяет конструкционные отличия оборудования и во многом зависит от свойств обрабатываемого материала.
для получения УВ
Особое внимание уделяется разработки оборудования с совмещением всех стадий технологического процесса в одном агрегате и увеличению его единичной мощности. Внедрение более современных систем контроля и регулирования температуры в рабочих зонах камер и печей позволяет совместить в одном агрегате две и более стадий технологического процесса даже при существенном различии рабочих температур, характерных для процессов карбонизации и графитации. Прогнозируя дальнейшую интеграцию отдельных стадий технологического процесса в единый непрерывный процесс, можно разделить оборудование для производства УВ условно на 5 типов.
К первому типу относится оборудование работающее по периодической схеме. Это оборудование имеет низкие технико-экономические показатели, применение его ограниченно.
Второй тип оборудования характеризуется реализацией указанных выше периодических процессов термической обработки непрерывным способом, т.е. в проходных аппаратах. Примером этого оборудование являются проходные печи и камеры термической обработки волокон, широко представленные на действующих производствах по выпуску УВ.
Третий тип оборудования характеризуется совмещением отдельных стадий технологического процесса в одном агрегате, например, стадий оксидирования и карбонизации.
В четвертом типе оборудования совмещается весь технологический процесс термической обработки в одном комплексе. Это связано с решением сложных задач по автоматизации процесса, согласованию скоростей проводки, заправке обрабатываемого материала, утилизации вредных выделений и т.п.
Пятый тип оборудования представляет собой технологическую линию, включающую стадии формования и последующей термической обработки волокнистого материала со всем комплексом необходимых систем контроля и регулирования параметров технологического процесса и автоматизацией всех операций от заправки исходного сырья до получения готового продукта.
Важными вопросами при создании оборудования для производства УВ являются разработка конструкции теплоизоляции и подбор необходимых теплоизоляционных материалов в зависимости от заданных рабочих температур. Способ транспортирования обрабатываемого материала определяет конструкционные отличия оборудования и во многом зависит от свойств обрабатываемого материала.
2 Борные волокна
2 Борные волокна
Борные волокна имеют плотность 2,63 г/см3, прочность при растя¬жении 4300 МПа и модуль упругости 380 ГПа; по сравнению с углерод¬ными волокнами они обладают преимуществами благодаря сочетанию высоких прочностных и упругих свойств. Механические характеристики борных волокон практически совпадают с аналогичными характеристи¬ками углеродных волокон. Следует отметить, что диаметр борных и уг¬леродных волокон существенно различается. Это необходимо иметь в виду при оценке их работоспособности в составе армированного мате¬риала в условиях различного напряженного состояния. Борные волокна обычно имеют диаметр 100 мкм; выпускаются также борные волокна диаметром 140 и 200 мкм. По сравнению с углеродными волокнами, диаметр которых составляет 5—6 мкм, площадь поперечного сечения борных волокон на 2—3 порядка выше. При производстве борных воло¬кон химическим осаждением на сердечник из вольфрамовой проволоки или на углеродное волокно увеличение диаметра борных волокон приводит к повышению производительности технологического процесса их производства. Больший диаметр волокон дает следующие преиму¬щества: 1) простоту в обращении; 2) хорошее проникновение матрицы в межволоконное пространство вследствие малой удельной внешней по¬верхности; 3) высокое сопротивление потере устойчивости при сжатии.
При получении высококачественных композиционных материалов очень важным фактором является хорошая смачиваемость поверхности волокон связующим. Обычно полимерные связующие хорошо смачива¬ют поверхность армирующих волокон; при использовании металличес¬ких связующих проблема смачиваемости приобретает особое значение. И борные, и углеродные волокна плохо смачиваются расплавами металлов и сплавов. Поэтому, для того чтобы металлическое связующее достаточ¬но хорошо проникало в межволоконное пространство, необходимо про¬водить специальную обработку поверхности волокон. Однако такая обработка элементарных волокон в пучке затруднена контактом воло¬кон друг с другом; это обстоятельство характерно для углеродных ар¬мирующих материалов, состоящих из большого числа элементарных волокон. Следует отметить, что вещества, нанесенные на поверхность тонких волокон, оказывают заметное влияние на свойства матрицы. Так, при нанесении поверхностного слоя толщиной 0,5 мкм на волокна диаметром 5 мкм площадь поперечного сечения поверхностного слоя составляет 44% площади поперечного сечения волокон. Это приводит к заметному изменению механических и физических свойств матрицы. Площадь поперечного сечения поверхностного слоя такой же толщи¬ны, нанесенного на борные волокна диаметром 100 мкм, составляет всего лишь 2% площади поперечного сечения волокон и его влияние на свойства матрицы менее значительно.
Недостатком волокон большого диаметра является их малая гиб¬кость. Углеродные волокна могут быть изогнуты при достаточно малом радиусе закругления, что позволяет изготовлять из них ткань. Борные волокна могут использоваться для намотки изделий только большого диаметра или для получения изделий другими методами переработки, при которых они подвергаются минимальному изгибу.
Борные волокна имеют плотность 2,63 г/см3, прочность при растя¬жении 4300 МПа и модуль упругости 380 ГПа; по сравнению с углерод¬ными волокнами они обладают преимуществами благодаря сочетанию высоких прочностных и упругих свойств. Механические характеристики борных волокон практически совпадают с аналогичными характеристи¬ками углеродных волокон. Следует отметить, что диаметр борных и уг¬леродных волокон существенно различается. Это необходимо иметь в виду при оценке их работоспособности в составе армированного мате¬риала в условиях различного напряженного состояния. Борные волокна обычно имеют диаметр 100 мкм; выпускаются также борные волокна диаметром 140 и 200 мкм. По сравнению с углеродными волокнами, диаметр которых составляет 5—6 мкм, площадь поперечного сечения борных волокон на 2—3 порядка выше. При производстве борных воло¬кон химическим осаждением на сердечник из вольфрамовой проволоки или на углеродное волокно увеличение диаметра борных волокон приводит к повышению производительности технологического процесса их производства. Больший диаметр волокон дает следующие преиму¬щества: 1) простоту в обращении; 2) хорошее проникновение матрицы в межволоконное пространство вследствие малой удельной внешней по¬верхности; 3) высокое сопротивление потере устойчивости при сжатии.
При получении высококачественных композиционных материалов очень важным фактором является хорошая смачиваемость поверхности волокон связующим. Обычно полимерные связующие хорошо смачива¬ют поверхность армирующих волокон; при использовании металличес¬ких связующих проблема смачиваемости приобретает особое значение. И борные, и углеродные волокна плохо смачиваются расплавами металлов и сплавов. Поэтому, для того чтобы металлическое связующее достаточ¬но хорошо проникало в межволоконное пространство, необходимо про¬водить специальную обработку поверхности волокон. Однако такая обработка элементарных волокон в пучке затруднена контактом воло¬кон друг с другом; это обстоятельство характерно для углеродных ар¬мирующих материалов, состоящих из большого числа элементарных волокон. Следует отметить, что вещества, нанесенные на поверхность тонких волокон, оказывают заметное влияние на свойства матрицы. Так, при нанесении поверхностного слоя толщиной 0,5 мкм на волокна диаметром 5 мкм площадь поперечного сечения поверхностного слоя составляет 44% площади поперечного сечения волокон. Это приводит к заметному изменению механических и физических свойств матрицы. Площадь поперечного сечения поверхностного слоя такой же толщи¬ны, нанесенного на борные волокна диаметром 100 мкм, составляет всего лишь 2% площади поперечного сечения волокон и его влияние на свойства матрицы менее значительно.
Недостатком волокон большого диаметра является их малая гиб¬кость. Углеродные волокна могут быть изогнуты при достаточно малом радиусе закругления, что позволяет изготовлять из них ткань. Борные волокна могут использоваться для намотки изделий только большого диаметра или для получения изделий другими методами переработки, при которых они подвергаются минимальному изгибу.
.1 Композиционные материалы на основе борных волокон
2.1 Композиционные материалы на основе борных волокон
Борные волокна применяют главным образом в сочетании с металли¬ческими, в частности алюминиевыми, матрицами. Композиционный ма¬териал алюминий - борные волокна формуют прессованием листов препрега при температуре выше 500 0C как при получении металлокомпозитов на основе углеродных волокон. Композиционный материал алюми¬ний - борные волокна можно применять при значительно больших темпе¬ратурах, чем композиционные материалы на основе полимерной матри¬цы.
В последние годы разработаны новые типы полимерных связующих с высокой теплостой¬костью. Однако армированные пластики на их основе, например угле¬пластики, все-таки значительно уступают по теплостойкости компози¬ционным материалам с металлической матрицей.
Борные волокна обладают высокой твердостью. В изделиях из армированных волокнами пластмасс нет настоятельной не¬обходимости применения борных волокон, стоимость которых больше чем на порядок превышает стоимость других волокон. Однако вследст¬вие того, что пластмассы, армированные волокнами, обладают низкой стойкостью к образованию поверхностных трещин, боропластики с вы¬сокими значениями модуля упругости и твердости используют в качест¬ве поверхностного слоя в гибридных материалах или конструкциях.
Элементарные борные волокна большого диаметра могут использо¬ваться и самостоятельно в качестве некоторых изделий, например акус¬тических консолей, штифтов, стержней точного размера и других.
Разнообразные композиционные материалы уже применяются в ор¬битальном космическом корабле многоразового использования. Трубчатые элементы конструкции средней части кор¬пуса этого космического корабля изготовлены из композиционного материала на основе алюминия и борных волокон. В настоящее время этот корабль, по-видимому, один из примеров наиболее рационального применения металлов, армированных волокнами.
Борные волокна применяют главным образом в сочетании с металли¬ческими, в частности алюминиевыми, матрицами. Композиционный ма¬териал алюминий - борные волокна формуют прессованием листов препрега при температуре выше 500 0C как при получении металлокомпозитов на основе углеродных волокон. Композиционный материал алюми¬ний - борные волокна можно применять при значительно больших темпе¬ратурах, чем композиционные материалы на основе полимерной матри¬цы.
В последние годы разработаны новые типы полимерных связующих с высокой теплостой¬костью. Однако армированные пластики на их основе, например угле¬пластики, все-таки значительно уступают по теплостойкости компози¬ционным материалам с металлической матрицей.
Борные волокна обладают высокой твердостью. В изделиях из армированных волокнами пластмасс нет настоятельной не¬обходимости применения борных волокон, стоимость которых больше чем на порядок превышает стоимость других волокон. Однако вследст¬вие того, что пластмассы, армированные волокнами, обладают низкой стойкостью к образованию поверхностных трещин, боропластики с вы¬сокими значениями модуля упругости и твердости используют в качест¬ве поверхностного слоя в гибридных материалах или конструкциях.
Элементарные борные волокна большого диаметра могут использо¬ваться и самостоятельно в качестве некоторых изделий, например акус¬тических консолей, штифтов, стержней точного размера и других.
Разнообразные композиционные материалы уже применяются в ор¬битальном космическом корабле многоразового использования. Трубчатые элементы конструкции средней части кор¬пуса этого космического корабля изготовлены из композиционного материала на основе алюминия и борных волокон. В настоящее время этот корабль, по-видимому, один из примеров наиболее рационального применения металлов, армированных волокнами.
3 Волокна из карбида кремния
3 Волокна из карбида кремния
Принципиальную схему технологии производства волокон из карби¬да кремния марки "Никалон" (фирма "Нихон карбон", Япония) разра¬ботал С. Коя (профессор Научно-исследовательского института металли¬ческих материалов Тохокского университета). Затем японские фирмы освоили промышленное производство этих волокон.
Основные этапы технологического процесса получения волокон мар¬ки "Никалон":
1. Исходное сырье - диметилдихлорсилан (основной продукт хими¬ческого производства кремнийсодержащих соединений) выпускается в массовом масштабе в Японии и других странах.
2. Сырье для прядения нитей — поликарбосилан, который с точки зрения техники безопасности не соответствует требованиям, предъяв¬ляемым к новым химическим соединениям.
3. Поликарбосилановые волокна обычно имеют прочность при рас¬тяжении 5 МПа, что значительно меньше прочности полиакрилонит-рильных волокон, используемых для получения углеродных волокон. Поэтому лишь благодаря тонкой регулировке технологического процес¬са удалось решить проблему получения высокопрочных волокон из кар¬бида кремния и наладить их производство.
Эти волокна имеют следующие особенности по сравнению с углеродными волокнами:
1. Они могут работать в среде кислорода при высоких температурах (углеродные волокна в таких условиях начинают окисляться уже при температуре 400 0C).
2. Реакционная способность при взаимодействии с металлами низка, но смачивание поверхности волокон расплавами металлов довольно хо¬рошее, поэтому производство композиционных материалов на основе металлической матрицы и волокон из карбида кремния с точки зрения технологии проще, чем производство металлокомпозитов на основе уг¬леродных волокон.
3. В отличие от проводящих электрический ток углеродных воло¬кон рассматриваемые волокна являются полупроводниками, и в опреде¬ленных пределах их проводящие свойства можно регулировать.
Так как эти волокна в кислородной среде при высоких температурах сохраняют вы¬сокие значения своих характеристик в большей степени, чем углеродные волокна, то их можно использовать не только для создания материалов, работающих в нормальных условиях, но и для получения материалов с повышенной теплостойкостью.
Одно из перспективных направлений применения волокон из карби¬да кремния - создание гибридных армированных пластиков на их осно¬ве в сочетании с углеродными волокнами; тем самым можно компенсировать некоторые недостатки углепластиков и получить материалы с ценным комплексом свойств. Такие материалы, по-видимому, можно будет применять для взлетно-посадочных устройств самолетов, изготов¬ления лопастей вертолетов и других изделий, в том числе спортивных.
В отличие от углеродных волокон, обладающих электропроводящи¬ми свойствами и отражающих электрические волны, волокна из карбида кремния являются полупроводниками и в зависимости от условий тер¬мообработки степень пропускания или поглощения ими электромагнит¬ных волн может изменяться; следовательно, в будущем можно ожидать применения армированных пластиков на основе волокон из карбида кремния в качестве материалов для различных радиоустройств, в част¬ности в авиации.
Принципиальную схему технологии производства волокон из карби¬да кремния марки "Никалон" (фирма "Нихон карбон", Япония) разра¬ботал С. Коя (профессор Научно-исследовательского института металли¬ческих материалов Тохокского университета). Затем японские фирмы освоили промышленное производство этих волокон.
Основные этапы технологического процесса получения волокон мар¬ки "Никалон":
1. Исходное сырье - диметилдихлорсилан (основной продукт хими¬ческого производства кремнийсодержащих соединений) выпускается в массовом масштабе в Японии и других странах.
2. Сырье для прядения нитей — поликарбосилан, который с точки зрения техники безопасности не соответствует требованиям, предъяв¬ляемым к новым химическим соединениям.
3. Поликарбосилановые волокна обычно имеют прочность при рас¬тяжении 5 МПа, что значительно меньше прочности полиакрилонит-рильных волокон, используемых для получения углеродных волокон. Поэтому лишь благодаря тонкой регулировке технологического процес¬са удалось решить проблему получения высокопрочных волокон из кар¬бида кремния и наладить их производство.
Эти волокна имеют следующие особенности по сравнению с углеродными волокнами:
1. Они могут работать в среде кислорода при высоких температурах (углеродные волокна в таких условиях начинают окисляться уже при температуре 400 0C).
2. Реакционная способность при взаимодействии с металлами низка, но смачивание поверхности волокон расплавами металлов довольно хо¬рошее, поэтому производство композиционных материалов на основе металлической матрицы и волокон из карбида кремния с точки зрения технологии проще, чем производство металлокомпозитов на основе уг¬леродных волокон.
3. В отличие от проводящих электрический ток углеродных воло¬кон рассматриваемые волокна являются полупроводниками, и в опреде¬ленных пределах их проводящие свойства можно регулировать.
Так как эти волокна в кислородной среде при высоких температурах сохраняют вы¬сокие значения своих характеристик в большей степени, чем углеродные волокна, то их можно использовать не только для создания материалов, работающих в нормальных условиях, но и для получения материалов с повышенной теплостойкостью.
Одно из перспективных направлений применения волокон из карби¬да кремния - создание гибридных армированных пластиков на их осно¬ве в сочетании с углеродными волокнами; тем самым можно компенсировать некоторые недостатки углепластиков и получить материалы с ценным комплексом свойств. Такие материалы, по-видимому, можно будет применять для взлетно-посадочных устройств самолетов, изготов¬ления лопастей вертолетов и других изделий, в том числе спортивных.
В отличие от углеродных волокон, обладающих электропроводящи¬ми свойствами и отражающих электрические волны, волокна из карбида кремния являются полупроводниками и в зависимости от условий тер¬мообработки степень пропускания или поглощения ими электромагнит¬ных волн может изменяться; следовательно, в будущем можно ожидать применения армированных пластиков на основе волокон из карбида кремния в качестве материалов для различных радиоустройств, в част¬ности в авиации.
4 Волокна из оксида алюминия
4 Волокна из оксида алюминия
Волокна, содержащие более 80 масс. % Al2 O3, называют волокнами из оксида алюминия. Существуют два типа таких волокон: короткие и непрерывные. Короткие волокна наряду с оксидом алюминия содержат 5-20 масс. % оксида кремния, имеют диаметр около 3 мкм и длину по¬рядка 1 см. Их прочность при растяжении составляет более 1 ГПа, а мо¬дуль упругости 200—400 ГПа. Короткие волокна из оксида алюминия используются главным образом в теплоизоляционных материалах при очень высоких температурах эксплуатации (1300—1600 0C).
Волокна из оксида алюминия со структурой шпинели изготавливают путем спекания в воздушной среде волокон, полученных прядением по "мокрому" методу из раствора, содержащего полимер алюминийорганического сое¬динения и кремнийорганическое соединение. Такие волокна состоят из микрокристаллов размером порядка 10 HM, сохраняют стабильную структуру до высоких температур и содержат около 15 масс. % оксида кремния. Волокна из a-Al2 O3 также изготовляют спеканием в воздуш¬ной среде волокон, полученных прядением из суспензии мелкодисперс¬ного порошка a-Al2 O3 в основном хлориде алюминия. Агломераты частиц имеют размер 0,5 мкм. Достоинствами этих двух типов армирую¬щих волокон из оксида алюминия по сравнению с углеродными волок¬нами являются электроизоляционные свойства, бесцветность, стабиль¬ность свойств на воздухе при высоких температурах и при контакте с расплавленными металлами. Их недостаток - сравнительно высокая плотность. Различие структуры указанных двух типов непрерывных волокон из оксида алюминия приводит к различию их физических свойств. Волокна со структурой шпинели имеют большую прочность и поддаются текстильной переработке для получения ткани и т. д. Эти волокна имеют меньшую плотность, чем волокна из а-А12 O3. Различия этих двух типов волокон подобны различиям между двумя типами углеродных волокон: карбонизованными и графитизированными.
Волокна, содержащие более 80 масс. % Al2 O3, называют волокнами из оксида алюминия. Существуют два типа таких волокон: короткие и непрерывные. Короткие волокна наряду с оксидом алюминия содержат 5-20 масс. % оксида кремния, имеют диаметр около 3 мкм и длину по¬рядка 1 см. Их прочность при растяжении составляет более 1 ГПа, а мо¬дуль упругости 200—400 ГПа. Короткие волокна из оксида алюминия используются главным образом в теплоизоляционных материалах при очень высоких температурах эксплуатации (1300—1600 0C).
Волокна из оксида алюминия со структурой шпинели изготавливают путем спекания в воздушной среде волокон, полученных прядением по "мокрому" методу из раствора, содержащего полимер алюминийорганического сое¬динения и кремнийорганическое соединение. Такие волокна состоят из микрокристаллов размером порядка 10 HM, сохраняют стабильную структуру до высоких температур и содержат около 15 масс. % оксида кремния. Волокна из a-Al2 O3 также изготовляют спеканием в воздуш¬ной среде волокон, полученных прядением из суспензии мелкодисперс¬ного порошка a-Al2 O3 в основном хлориде алюминия. Агломераты частиц имеют размер 0,5 мкм. Достоинствами этих двух типов армирую¬щих волокон из оксида алюминия по сравнению с углеродными волок¬нами являются электроизоляционные свойства, бесцветность, стабиль¬ность свойств на воздухе при высоких температурах и при контакте с расплавленными металлами. Их недостаток - сравнительно высокая плотность. Различие структуры указанных двух типов непрерывных волокон из оксида алюминия приводит к различию их физических свойств. Волокна со структурой шпинели имеют большую прочность и поддаются текстильной переработке для получения ткани и т. д. Эти волокна имеют меньшую плотность, чем волокна из а-А12 O3. Различия этих двух типов волокон подобны различиям между двумя типами углеродных волокон: карбонизованными и графитизированными.
1 Характеристика термостойких волокон
1 Характеристика термостойких волокон
Термостойкие волокна получают из ароматических полиамидов, ароматических полиимидов, полиамидоимидов, полиоксазолов, и др. Особо термостойкие волокна получают на основе полулестничных и лестничных полимеров (например из полибензимидазольных волокна ВВВ).
Ограниченно термостойкими волокнами являются полностью ароматические полиэфирные волокна и некоторые карбоцепные волокна - политетрафторэтиленовые, сшитые полиакрилонитрильные и др.
Термостойкие волокна имеют аморфно-кристаллическую фибриллярную структуру. Форма их поперечного сечения круглая, реже гантелевидная или бобовидная. Термостойкие волокна характеризуются высокими температурами стеклования, термической и термоокислительной стабильностью.
Обычно в качестве критерия термостойкости волокон используют долю сохранения прочности при заданной температуре испытаний (как правило, при 300 °С) или после длительного прогрева при заданных условиях (например, 300 °С, 100 ч.) и охлаждения до первоначальной температуры.
К термостойким относят волокна, сохраняющие не менее 50% исходной прочности при указанных условиях термических воздействий, а к особо термостойким - сохраняющие не менее 75-90% исходной прочности при 300 °С. В случае особо термостойкие волокна оценка их свойств может проводиться также при температурах 350 или 400 °С.
Термостойкие волокна получают из ароматических полиамидов, ароматических полиимидов, полиамидоимидов, полиоксазолов, и др. Особо термостойкие волокна получают на основе полулестничных и лестничных полимеров (например из полибензимидазольных волокна ВВВ).
Ограниченно термостойкими волокнами являются полностью ароматические полиэфирные волокна и некоторые карбоцепные волокна - политетрафторэтиленовые, сшитые полиакрилонитрильные и др.
Термостойкие волокна имеют аморфно-кристаллическую фибриллярную структуру. Форма их поперечного сечения круглая, реже гантелевидная или бобовидная. Термостойкие волокна характеризуются высокими температурами стеклования, термической и термоокислительной стабильностью.
Обычно в качестве критерия термостойкости волокон используют долю сохранения прочности при заданной температуре испытаний (как правило, при 300 °С) или после длительного прогрева при заданных условиях (например, 300 °С, 100 ч.) и охлаждения до первоначальной температуры.
К термостойким относят волокна, сохраняющие не менее 50% исходной прочности при указанных условиях термических воздействий, а к особо термостойким - сохраняющие не менее 75-90% исходной прочности при 300 °С. В случае особо термостойкие волокна оценка их свойств может проводиться также при температурах 350 или 400 °С.
2 Поли-м-фениленизофталамидные волокна
2 Поли-м-фениленизофталамидные волокна
Поли-м-фениленизофталамидные нити или волокна выпускаются в промышленном масштабе в США фирмой «Du Pont» под названием «Номекс» и в России под названием «фенилон». Исследовательские работы в этой области проводились в США с конца 40-х годов. Выбор для промышленного производства именно этого волокна связан с удач¬ным сочетанием его хорошей перерабатываемости и сравнительно высокой стойкости к термоокислительной деструкции. Более термостойкий полиамид с n-фениленовыми фрагментами в цепи, нельзя переработать из растворов в органических растворителях, например в диметилформамиде и диметилацетамиде. Для формования волок¬на из поли-м-фениленизофталамида используют реакционные растворы полимера в диметилацетамиде с добавкой LiCl или растворы полиамида в диметилформамиде с LiCl.
В случае сухого формования раствор поли-м-фениленизофтал¬амида в смеси 95 % диметилформамида и 5 % LiCl при 128 °С впрыскивают в прядильную шахту при 225 °С (горячий воздух). Скорость вытяжки конечного волокна составляет 80 м/мин. После вытягивания в 4 — 5 раз, волокна кипятят в воде для удаления LiCl. При формовании из раствора используют растворы в диме¬тилацетамиде с 2,2 % СаС12. Осадительной ванной служит 53 % водный раствор СаС12 при 72 °С. Кристаллизация аморфного волокна осуществляется при вытяжке в парах в течение 1 ч. под давлением 7 кгс/см2 или термообработкой ориентированного волокна 1 - 3 с. при 300 - 350 °С. Поли-м-фениленизофталамидное волокно обладает длительной термостойкостью до 230 °С. Физико-механические свойства поли-м-фениленизофталамидных волокон приведены в таблице 1.
Прочность при растяжении при 300 °С составляет еще 40 % от исходного значения, относительное удлинение при раз¬рыве и начальный модуль упругости - 82 или 55 % от исходных значений соответственно.
Таблица 1 - физико-механические свойства поли-м-фениленизофталамидных волокон
фенилон номекс
Прочность при растяжении, г/денье
при 20 оС, 65 % отн. влажности
при 20 оС, мокрое
при 250 оС
при 300 оС
5,0
2,1
5,5
4,1
3,1
1,2
Относительное удлинение при разрыве, %
при 20 оС, 65 % отн. влажности
при 20 оС, мокрое
при 250 оС
при 300 оС
15-20
28
14
22
23
Начальный модуль упругости, г/денье
при 20 оС,
при 250 оС
при 300 оС
113
63
75
После 100 ч выдержки волокна в сухом воздухе при 300 °С остаточная прочность составляет 55 %. Волокно об¬ладает высокой стойкостью к кислотам и щелочам даже при высо¬ких температурах. За 100 ч. выдержки при комнатной темпе¬ратуре в 10 процентной H2SO4, 70 процентной H2SO4, 10 процентной HNO3, 10 процент¬ной NaOH и 28 процентной NH4OH прочность при растяжении не меня¬ется. Прочность при растяжении снижается на 50 % через 100 ч. выдержки в 70 процентной HNO3 или 35 процентной НС1 при комнатной тем¬пературе или через 8 ч. в 10 процентной НС1, 70 процентной H2SO4 или 10 процентной NaOH при 95 °С. Действие водяного пара при 155 °С через 100 ч. приводит к уменьшению прочности на 40 % и через 1000 ч. на 70%.
Поли-м-фениленизофталамидные волокна обладают очень вы¬сокой стойкостью к действию ионизирующих излучений. При дозе около 1000 Мрад прочность и относительное удлинение практически не изменяются.
При контакте с открытым пламенем волокно горит, однако вне пламени гаснет без образования капель. Стойкость к возгоранию можно увеличить отжигом ароматического полиамидного волокна при 250 °С с последующим нагреванием в течение 1 ч. на воздухе при 425 °С. Окрашенное в черный цвет волокно негорюче, но имеет более низкие физико-механические показатели. Предполага¬ется, что при высокотемпературной обработке происходит отщепле¬ние водорода и сшивание полимера.
Содержание влаги до 4 % благоприятно влияет на текстильные свойства волокна. Влага удаляется при нагревании в интервале температур 50 - 150 °С. С помощью оксида трития было показано, что значительно ниже температуры стеклования поли-м-фенилен¬изофталамида водообмен происходит с высокой скоростью.
Ароматические полиамиды применяют для изготовления огне¬защитной одежды, шин и приводных ремней, для электроизоля¬ционных тканей, для фильтрации газов и горячего воздуха.
Высокомодульное волокно. Наряду с поли-м-фениленизофталамидом как исходным продуктом для получения волокон и пресс-изделий, для изготовления высокомодульных волокон большое значение приобрели и другие ароматические полиамиды с n-фениленовыми группами. Среди этих полимеров полиами¬ды, содержащие только n-фениленовые группы, имеют наиболь¬шую плотность упаковки, высокие степени ориентации и кристал¬личности. Это позволяет получать материалы, отличающиеся помимо высокой термостойкости высокими модулем (в 3 - 6 раз вы¬ше) и прочностью (в 2 - 3 раза выше) по сравнению с поли-м-фениленизофталамидом. При этом модуль полиамидов, содер¬жащих n-фениленовые фрагменты, выше, чем для стеклянного волокна (32,6 г/денье) и стальной проволоки (280 г/денье).
По сравнению с волокнами на основе ароматических полиа¬мидов с n-замещенными фениленовыми группами стеклянные во¬локна имеют низкую износостойкость, существенно различаю¬щиеся термические коэффициенты линейного расширения волокна и полимерной матрицы, ограниченную совместимость и высокую плотность. Недостатком органических высокомодульных волокон является анизотропия физико-механических свойств.
Это волокно в виде ткани, лент, ровницы, рубленых прядей используют в авиации, ракетной и космической технике, машино¬строении, электронике и при изготовлении спорттоваров. В авиа¬ции высокомодульное волокно PRD-49 используют как армирую¬щий наполнитель с эпоксидными, фенольными, полиэфирными и полиимидными связующими для изготовления несущих конструк¬ционных элементов, например облицовки соединения крыла с кор¬пусом самолета и винта с держателем, обтекателей, элементов облицовки стен кабины, а также конструкционных элементов, испытывающих высокие нагрузки, например роторов вертоле¬тов.
Хорошие результаты достигаются при использовании компо¬зиций с углеродными и борными волокнами. Основные области применения - производство спорттоваров (теннисных ракеток, лыж, удилищ и клюшек для гольфа). В России получено высоко¬термостойкое волокно терлон с модулем 930 г/денье.
Высокомодульное волокно на основе полиамида с n-фрагмен¬тами в цепи вырабатывается в России методом мокрого формования из раствора полимера в концентрированной серной кислоте. Волокно используется для армирования полиме¬ров и изготовления технических тканей, работающих при высо¬ких температурах.
Поли-м-фениленизофталамидные нити или волокна выпускаются в промышленном масштабе в США фирмой «Du Pont» под названием «Номекс» и в России под названием «фенилон». Исследовательские работы в этой области проводились в США с конца 40-х годов. Выбор для промышленного производства именно этого волокна связан с удач¬ным сочетанием его хорошей перерабатываемости и сравнительно высокой стойкости к термоокислительной деструкции. Более термостойкий полиамид с n-фениленовыми фрагментами в цепи, нельзя переработать из растворов в органических растворителях, например в диметилформамиде и диметилацетамиде. Для формования волок¬на из поли-м-фениленизофталамида используют реакционные растворы полимера в диметилацетамиде с добавкой LiCl или растворы полиамида в диметилформамиде с LiCl.
В случае сухого формования раствор поли-м-фениленизофтал¬амида в смеси 95 % диметилформамида и 5 % LiCl при 128 °С впрыскивают в прядильную шахту при 225 °С (горячий воздух). Скорость вытяжки конечного волокна составляет 80 м/мин. После вытягивания в 4 — 5 раз, волокна кипятят в воде для удаления LiCl. При формовании из раствора используют растворы в диме¬тилацетамиде с 2,2 % СаС12. Осадительной ванной служит 53 % водный раствор СаС12 при 72 °С. Кристаллизация аморфного волокна осуществляется при вытяжке в парах в течение 1 ч. под давлением 7 кгс/см2 или термообработкой ориентированного волокна 1 - 3 с. при 300 - 350 °С. Поли-м-фениленизофталамидное волокно обладает длительной термостойкостью до 230 °С. Физико-механические свойства поли-м-фениленизофталамидных волокон приведены в таблице 1.
Прочность при растяжении при 300 °С составляет еще 40 % от исходного значения, относительное удлинение при раз¬рыве и начальный модуль упругости - 82 или 55 % от исходных значений соответственно.
Таблица 1 - физико-механические свойства поли-м-фениленизофталамидных волокон
фенилон номекс
Прочность при растяжении, г/денье
при 20 оС, 65 % отн. влажности
при 20 оС, мокрое
при 250 оС
при 300 оС
5,0
2,1
5,5
4,1
3,1
1,2
Относительное удлинение при разрыве, %
при 20 оС, 65 % отн. влажности
при 20 оС, мокрое
при 250 оС
при 300 оС
15-20
28
14
22
23
Начальный модуль упругости, г/денье
при 20 оС,
при 250 оС
при 300 оС
113
63
75
После 100 ч выдержки волокна в сухом воздухе при 300 °С остаточная прочность составляет 55 %. Волокно об¬ладает высокой стойкостью к кислотам и щелочам даже при высо¬ких температурах. За 100 ч. выдержки при комнатной темпе¬ратуре в 10 процентной H2SO4, 70 процентной H2SO4, 10 процентной HNO3, 10 процент¬ной NaOH и 28 процентной NH4OH прочность при растяжении не меня¬ется. Прочность при растяжении снижается на 50 % через 100 ч. выдержки в 70 процентной HNO3 или 35 процентной НС1 при комнатной тем¬пературе или через 8 ч. в 10 процентной НС1, 70 процентной H2SO4 или 10 процентной NaOH при 95 °С. Действие водяного пара при 155 °С через 100 ч. приводит к уменьшению прочности на 40 % и через 1000 ч. на 70%.
Поли-м-фениленизофталамидные волокна обладают очень вы¬сокой стойкостью к действию ионизирующих излучений. При дозе около 1000 Мрад прочность и относительное удлинение практически не изменяются.
При контакте с открытым пламенем волокно горит, однако вне пламени гаснет без образования капель. Стойкость к возгоранию можно увеличить отжигом ароматического полиамидного волокна при 250 °С с последующим нагреванием в течение 1 ч. на воздухе при 425 °С. Окрашенное в черный цвет волокно негорюче, но имеет более низкие физико-механические показатели. Предполага¬ется, что при высокотемпературной обработке происходит отщепле¬ние водорода и сшивание полимера.
Содержание влаги до 4 % благоприятно влияет на текстильные свойства волокна. Влага удаляется при нагревании в интервале температур 50 - 150 °С. С помощью оксида трития было показано, что значительно ниже температуры стеклования поли-м-фенилен¬изофталамида водообмен происходит с высокой скоростью.
Ароматические полиамиды применяют для изготовления огне¬защитной одежды, шин и приводных ремней, для электроизоля¬ционных тканей, для фильтрации газов и горячего воздуха.
Высокомодульное волокно. Наряду с поли-м-фениленизофталамидом как исходным продуктом для получения волокон и пресс-изделий, для изготовления высокомодульных волокон большое значение приобрели и другие ароматические полиамиды с n-фениленовыми группами. Среди этих полимеров полиами¬ды, содержащие только n-фениленовые группы, имеют наиболь¬шую плотность упаковки, высокие степени ориентации и кристал¬личности. Это позволяет получать материалы, отличающиеся помимо высокой термостойкости высокими модулем (в 3 - 6 раз вы¬ше) и прочностью (в 2 - 3 раза выше) по сравнению с поли-м-фениленизофталамидом. При этом модуль полиамидов, содер¬жащих n-фениленовые фрагменты, выше, чем для стеклянного волокна (32,6 г/денье) и стальной проволоки (280 г/денье).
По сравнению с волокнами на основе ароматических полиа¬мидов с n-замещенными фениленовыми группами стеклянные во¬локна имеют низкую износостойкость, существенно различаю¬щиеся термические коэффициенты линейного расширения волокна и полимерной матрицы, ограниченную совместимость и высокую плотность. Недостатком органических высокомодульных волокон является анизотропия физико-механических свойств.
Это волокно в виде ткани, лент, ровницы, рубленых прядей используют в авиации, ракетной и космической технике, машино¬строении, электронике и при изготовлении спорттоваров. В авиа¬ции высокомодульное волокно PRD-49 используют как армирую¬щий наполнитель с эпоксидными, фенольными, полиэфирными и полиимидными связующими для изготовления несущих конструк¬ционных элементов, например облицовки соединения крыла с кор¬пусом самолета и винта с держателем, обтекателей, элементов облицовки стен кабины, а также конструкционных элементов, испытывающих высокие нагрузки, например роторов вертоле¬тов.
Хорошие результаты достигаются при использовании компо¬зиций с углеродными и борными волокнами. Основные области применения - производство спорттоваров (теннисных ракеток, лыж, удилищ и клюшек для гольфа). В России получено высоко¬термостойкое волокно терлон с модулем 930 г/денье.
Высокомодульное волокно на основе полиамида с n-фрагмен¬тами в цепи вырабатывается в России методом мокрого формования из раствора полимера в концентрированной серной кислоте. Волокно используется для армирования полиме¬ров и изготовления технических тканей, работающих при высо¬ких температурах.
3 Полиамидоимидные волокна
3 Полиамидоимидные волокна
Полиамидоимидпые волокна с длительной работоспособностью до 260 °С выпускаются с 1971 г. фирмой «Rhone Poulenc» (Фран¬ция) под названием «Кермел». Исследовательские работы в этом направлении были начаты в 1963 г. При взаимодействии ангидри¬да тримеллитовой кислоты, полученного из триметилбензола, с диизоцианатами, преимущественно с дифенилметандиизоцианатом, и диаминами в диметилформамиде и диметилацетамиде получают полиамидоимид. Из профильтрованного раствора можно формовать волокно сухим или мокрым методом.
Сухое формования проводят в обогреваемой вертикальной ко¬лонне. Растворитель нагревается током горячего газа выше темпе¬ратуры кипения, испаряется и регенерируется. Сушка волокна про¬водится при 240 °С и остаточном давлении 1 - 50 мм. рт. ст. Осадительной ванной при мокром формовании служит смесь рас¬творитель — вода, например N-метилпирролидон - вода в соотношении 30 к 70 соответственно. Полученное в начале гель-волокно вытягивается в 1,5 раза, промывается и высушивается. Для повышения степени упорядочен¬ности волокно подвергают вытяжке в 4—7 раз при 380 °С. Фирма «Rhone Poulenc» выпускает волокна Кермел 201, 203 и 233, а также штапельное волокно Кермел 234. Прочность при растяжении волокна составляет 25 и 60 г/текс, относительное удли¬нение при разрыве 10—20 %, модуль упругости 500 - 900 г/текс.
В таблице 2 приведены данные о свойствах полиамидоимидного волокна Кермел. Волокно разлагается па воздухе при температуре выше 380 °С. Потеря массы через 2 ч. при 350 °С на воздухе состав¬ляет 5 % и при 380°С — 8 - 10%. Полиамидные волокна с имидными циклами в цепи имеют длительную температуру эксплуата¬ции при 260 °С. Остаточная прочность после 1000 ч. работы при этой температуре составляет 80 % для Кермел 201 и 40 % для Кермел 203.
Таблица 2 – Свойства полиамидоимидных волокон
Показатель Непрерывное волокно марок Рубленое волокно марки 234
201 203
Плотность, г/см3 1,39 1,34
Прочность при растяжении, г/денье
при 177 оС
при 260 оС
при 177 оС через 300 ч.
при 177 оС через 1000 ч.
при 260 оС через 30 ч.
при 260 оС через 1000 ч. 50-60
30
25
45-50
45-50
45-50
35-40 45-50
18
40
20 40-45
20
15
20-25
20
10-15
5
Относительное удлинение при разрыве, %
8-10
12
16-20
Начальный модуль, г/текс 960 500
Водопоглащение при 22 оС и 65 % отн. влажности, %
2,1
2,2
3,4
Усадка, %
10 мин. на воздухе, 150 оС
5 мин. в воде, 100 оС
0
0
0,2
0,4
0,2
Так же как полиамиды, полиамидоимиды нестойки к действию УФ-лучей. Они негорючи, при контакте с открытым пламенем на воздухе только коксуются, причем без выделения токсичных газов. Кислородный индекс (минимальное количество кислорода, при ко¬тором материал воспламеняется) составляет 21 %. В нейтральных средах полиамидоимидные волокна устойчивы к гидролизу. Через 50 ч. пребывания в воде при 160 °С потеря прочности волокна Кер¬мел 203 составляет 35%. Вследствие недостаточной гидролитиче¬ской стойкости имидных циклов полиамидоимидные волокна разру¬шаются в щелочных средах, особенно при нагревании.
Основными направлениями использования полиамидоимидных волокон является применение их для отделки кабин самолетов, в фильтрах для разделения горячих газов или расплавлен¬ного свинца, в виде волокон для упрочнения бумаги электроизоля¬ционного назначения или абляционных материалов. Из них изго¬тавливают защитную одежду для пожарников и летчиков, спец¬одежду для работающих в стекольном производстве, металлургии, нефтехимии. Окрашивание полиамидоимидных волокон можно про¬водить при высокой температуре в присутствии сшивающих агентов. Поликонденсацией в растворе пиромеллитового диангидрида, гидразида n-аминобензойной кислоты и терефталоилхлорида получают полиамидокислоту с гидразидными группами, из которой вырабатывают волокно мокрым формованием (осадительная ванна диметилацетамид - роданид кальция или смесь диметилацетамид - этанол - глицерин). В результате термической или химической циклодегидратации получают термостойкие волокна с оксадиазольными циклами в цепи. С 1972 г. фирма «Teijin» (Япо¬ния) начала промышленное производство полиамидоимидных во¬локон.
Полиамидоимидпые волокна с длительной работоспособностью до 260 °С выпускаются с 1971 г. фирмой «Rhone Poulenc» (Фран¬ция) под названием «Кермел». Исследовательские работы в этом направлении были начаты в 1963 г. При взаимодействии ангидри¬да тримеллитовой кислоты, полученного из триметилбензола, с диизоцианатами, преимущественно с дифенилметандиизоцианатом, и диаминами в диметилформамиде и диметилацетамиде получают полиамидоимид. Из профильтрованного раствора можно формовать волокно сухим или мокрым методом.
Сухое формования проводят в обогреваемой вертикальной ко¬лонне. Растворитель нагревается током горячего газа выше темпе¬ратуры кипения, испаряется и регенерируется. Сушка волокна про¬водится при 240 °С и остаточном давлении 1 - 50 мм. рт. ст. Осадительной ванной при мокром формовании служит смесь рас¬творитель — вода, например N-метилпирролидон - вода в соотношении 30 к 70 соответственно. Полученное в начале гель-волокно вытягивается в 1,5 раза, промывается и высушивается. Для повышения степени упорядочен¬ности волокно подвергают вытяжке в 4—7 раз при 380 °С. Фирма «Rhone Poulenc» выпускает волокна Кермел 201, 203 и 233, а также штапельное волокно Кермел 234. Прочность при растяжении волокна составляет 25 и 60 г/текс, относительное удли¬нение при разрыве 10—20 %, модуль упругости 500 - 900 г/текс.
В таблице 2 приведены данные о свойствах полиамидоимидного волокна Кермел. Волокно разлагается па воздухе при температуре выше 380 °С. Потеря массы через 2 ч. при 350 °С на воздухе состав¬ляет 5 % и при 380°С — 8 - 10%. Полиамидные волокна с имидными циклами в цепи имеют длительную температуру эксплуата¬ции при 260 °С. Остаточная прочность после 1000 ч. работы при этой температуре составляет 80 % для Кермел 201 и 40 % для Кермел 203.
Таблица 2 – Свойства полиамидоимидных волокон
Показатель Непрерывное волокно марок Рубленое волокно марки 234
201 203
Плотность, г/см3 1,39 1,34
Прочность при растяжении, г/денье
при 177 оС
при 260 оС
при 177 оС через 300 ч.
при 177 оС через 1000 ч.
при 260 оС через 30 ч.
при 260 оС через 1000 ч. 50-60
30
25
45-50
45-50
45-50
35-40 45-50
18
40
20 40-45
20
15
20-25
20
10-15
5
Относительное удлинение при разрыве, %
8-10
12
16-20
Начальный модуль, г/текс 960 500
Водопоглащение при 22 оС и 65 % отн. влажности, %
2,1
2,2
3,4
Усадка, %
10 мин. на воздухе, 150 оС
5 мин. в воде, 100 оС
0
0
0,2
0,4
0,2
Так же как полиамиды, полиамидоимиды нестойки к действию УФ-лучей. Они негорючи, при контакте с открытым пламенем на воздухе только коксуются, причем без выделения токсичных газов. Кислородный индекс (минимальное количество кислорода, при ко¬тором материал воспламеняется) составляет 21 %. В нейтральных средах полиамидоимидные волокна устойчивы к гидролизу. Через 50 ч. пребывания в воде при 160 °С потеря прочности волокна Кер¬мел 203 составляет 35%. Вследствие недостаточной гидролитиче¬ской стойкости имидных циклов полиамидоимидные волокна разру¬шаются в щелочных средах, особенно при нагревании.
Основными направлениями использования полиамидоимидных волокон является применение их для отделки кабин самолетов, в фильтрах для разделения горячих газов или расплавлен¬ного свинца, в виде волокон для упрочнения бумаги электроизоля¬ционного назначения или абляционных материалов. Из них изго¬тавливают защитную одежду для пожарников и летчиков, спец¬одежду для работающих в стекольном производстве, металлургии, нефтехимии. Окрашивание полиамидоимидных волокон можно про¬водить при высокой температуре в присутствии сшивающих агентов. Поликонденсацией в растворе пиромеллитового диангидрида, гидразида n-аминобензойной кислоты и терефталоилхлорида получают полиамидокислоту с гидразидными группами, из которой вырабатывают волокно мокрым формованием (осадительная ванна диметилацетамид - роданид кальция или смесь диметилацетамид - этанол - глицерин). В результате термической или химической циклодегидратации получают термостойкие волокна с оксадиазольными циклами в цепи. С 1972 г. фирма «Teijin» (Япо¬ния) начала промышленное производство полиамидоимидных во¬локон.
4 Поли-1,3,4-оксадиазольные волокна
4 Поли-1,3,4-оксадиазольные волокна
Поли-1,3,4-оксадиазольные волокна получают термической де¬гидратацией соответствующих полигидразидов в волокне или фор¬мованием из растворов поли-1,3,4-оксадиазолов в олеуме (при од¬ностадийном синтезе ароматических полимеров). Предельная температура длительной эксплуатации ароматических поли-1,3,4-оксадиазолов составляет примерно 300°С. Полиоксадиазольные волокна в течение многих лет выпускаются на пилотной установке; промышленное производство их отсутствует.
Термическая дегидратация полигидразидов в волокне. Полигидразидные волокна могут быть получены сухим формованием из растворов в гексаметилфосфотриамиде, диметилацетамиде, диметилсульфоксиде или N-метилпирролидоне. По патенту фирмы «Du Pont» готовят 10 процентный раствор полигидразида в диметилсульфоксиде с добавкой 5 - 12 % LiCl при 90°С; волокно формуют при 110°С в противотоке нагретого до 260 оС азота. Поли¬гидразид из дихлорангидрида терефталевой кислоты и изофталдигидразида имеет прочность при растяжении 6 г/денье, относительное удлинение при разрыве 8 %, модуль 151 г/денье. Прочность ароматических полигидразидных волокон заметно снижается при температуре выше 200 °С. Ориентированные (кристаллические) волокна получают предварительной вытяжкой на 200 % при 300 °С и последующей вытяжкой на 120 % при 340 °С. Термическая цик¬лизация при 290°С завершается за 160 ч. При циклиза¬ции в присутствии кислых катализаторов, таких, как бензолсульфокислота, процесс ускоряется в 15 раз.
Формование из олеума ароматических поли-1,3,4-оксадиазолов. Конденсация производных дикарбоновых кислот с гидразинсульфатом в олеуме приводит к образованию поли-1,3,4-оксадиазолов, 10 процентные растворы которых могут быть непосредственно использо¬ваны для мокрого формования. Осадительной ванной служит 40—50 процентная серная кислота с добавкой неорганических солей, например сульфата аммония, хлорида и нитрата цинка, сульфата железа и магния, или разбавленные серная, фосфорная или соляная кислоты также с добавкой солей. Сформованное волокно после 4 – 5 кратной вытяжки промывают теплой водой и высушивают. Формованием из растворов концентри¬рованной серной кислоты начиная с 1971 г. во Всесоюзном научно-исследовательском институте искусственного волокна на пилотной установке выпускается полиоксадиазольное волокно оксалон.
Свойства волокон на основе ароматических поли-1,3,4-оксадиазолов. Оптимальными свойствами обладают волокна, полученные из поли-м-фенилен-1,3,4-оксадиазолов. В таблице 3 приведены характеристики полиоксадиазольного волокна, полученного различным способом. Изменение прочности при растяжении у полиоксадиазольного волокна аналогично полиамидному.
Таблица 3 – Характеристика поли-м-фенилен-1,3,4-оксадиазольных волокон
Показатель Циклизация полигидразидных волокон Формование из олеума
Прочность при разрыве, г/денье
при 23 оС
при 200 оС
при 400 оС
8,0
4,9
1,6
4,1
3,2
Относительное удлинение при разрыве, %
при 23 оС
при 200 оС
10,0
5,6
9,7
15,0
Модуль, г/денье
при 23 оС
при 200 оС
при 400 оС
227
166
63
114
Водопоглащение, % 4,5
Плотность, г/см3 1,41 1,41
Прочность во влаж¬ном состоянии составляет 88 % прочности сухого волокна. Аромати¬ческие полиоксадиазольные волокна отличает высокая термостой¬кость. При 200 °С происходит лишь незначительная по¬теря прочности. При 300 °С сохраняется 60 % исходной прочности. Выше 400 °С наблюдается карбонизация волокна без плавления.
Поли-1,3,4-оксадиазольное волокно обладает высокой стабиль¬ностью размеров. Усадка после 30 мин. старения в среде сухого воздуха при 250 °С составляет 1,4 %; через 30 мин. выдержки в воде при 130 °С — 1,5 %. Сохранение 50 % прочности при 400 °С наблюдается через 30 ч. выдержки при этой температуре, а при 300°С — через 700 ч.. Остаточная проч¬ность 1 г/денье в условиях термостарения при 400 °С достигается через 48 ч., а при 300 °С — через 100 ч.
Аромати¬ческие поли-1,3,4-оксадиазольные волокна устойчивы в разбавлен¬ных кислотах и щелочах. При кипячении в течение 24 ч. в 10 процентной серной кислоте прочность снижается на 75 %, а в 10 процентной щело¬чи - на 85%. Стойкость к УФ-лучам примерно такая же, как у ароматических полиамидов. Облучение в течение 20 ч. в федометре понижает прочность при растяжении на 33 % и относительное удлинение при разрыве на 66 %.
Полиоксадиазольное волокно с хорошими окрашиваемостью и ионообменными свойствами получают путем сульфирования поли¬мера. Фосфор- и галогенсодержащие полиоксадиазолы обладают способностью к самозатуханию.
Поли-1,3,4-оксадиазольные волокна получают термической де¬гидратацией соответствующих полигидразидов в волокне или фор¬мованием из растворов поли-1,3,4-оксадиазолов в олеуме (при од¬ностадийном синтезе ароматических полимеров). Предельная температура длительной эксплуатации ароматических поли-1,3,4-оксадиазолов составляет примерно 300°С. Полиоксадиазольные волокна в течение многих лет выпускаются на пилотной установке; промышленное производство их отсутствует.
Термическая дегидратация полигидразидов в волокне. Полигидразидные волокна могут быть получены сухим формованием из растворов в гексаметилфосфотриамиде, диметилацетамиде, диметилсульфоксиде или N-метилпирролидоне. По патенту фирмы «Du Pont» готовят 10 процентный раствор полигидразида в диметилсульфоксиде с добавкой 5 - 12 % LiCl при 90°С; волокно формуют при 110°С в противотоке нагретого до 260 оС азота. Поли¬гидразид из дихлорангидрида терефталевой кислоты и изофталдигидразида имеет прочность при растяжении 6 г/денье, относительное удлинение при разрыве 8 %, модуль 151 г/денье. Прочность ароматических полигидразидных волокон заметно снижается при температуре выше 200 °С. Ориентированные (кристаллические) волокна получают предварительной вытяжкой на 200 % при 300 °С и последующей вытяжкой на 120 % при 340 °С. Термическая цик¬лизация при 290°С завершается за 160 ч. При циклиза¬ции в присутствии кислых катализаторов, таких, как бензолсульфокислота, процесс ускоряется в 15 раз.
Формование из олеума ароматических поли-1,3,4-оксадиазолов. Конденсация производных дикарбоновых кислот с гидразинсульфатом в олеуме приводит к образованию поли-1,3,4-оксадиазолов, 10 процентные растворы которых могут быть непосредственно использо¬ваны для мокрого формования. Осадительной ванной служит 40—50 процентная серная кислота с добавкой неорганических солей, например сульфата аммония, хлорида и нитрата цинка, сульфата железа и магния, или разбавленные серная, фосфорная или соляная кислоты также с добавкой солей. Сформованное волокно после 4 – 5 кратной вытяжки промывают теплой водой и высушивают. Формованием из растворов концентри¬рованной серной кислоты начиная с 1971 г. во Всесоюзном научно-исследовательском институте искусственного волокна на пилотной установке выпускается полиоксадиазольное волокно оксалон.
Свойства волокон на основе ароматических поли-1,3,4-оксадиазолов. Оптимальными свойствами обладают волокна, полученные из поли-м-фенилен-1,3,4-оксадиазолов. В таблице 3 приведены характеристики полиоксадиазольного волокна, полученного различным способом. Изменение прочности при растяжении у полиоксадиазольного волокна аналогично полиамидному.
Таблица 3 – Характеристика поли-м-фенилен-1,3,4-оксадиазольных волокон
Показатель Циклизация полигидразидных волокон Формование из олеума
Прочность при разрыве, г/денье
при 23 оС
при 200 оС
при 400 оС
8,0
4,9
1,6
4,1
3,2
Относительное удлинение при разрыве, %
при 23 оС
при 200 оС
10,0
5,6
9,7
15,0
Модуль, г/денье
при 23 оС
при 200 оС
при 400 оС
227
166
63
114
Водопоглащение, % 4,5
Плотность, г/см3 1,41 1,41
Прочность во влаж¬ном состоянии составляет 88 % прочности сухого волокна. Аромати¬ческие полиоксадиазольные волокна отличает высокая термостой¬кость. При 200 °С происходит лишь незначительная по¬теря прочности. При 300 °С сохраняется 60 % исходной прочности. Выше 400 °С наблюдается карбонизация волокна без плавления.
Поли-1,3,4-оксадиазольное волокно обладает высокой стабиль¬ностью размеров. Усадка после 30 мин. старения в среде сухого воздуха при 250 °С составляет 1,4 %; через 30 мин. выдержки в воде при 130 °С — 1,5 %. Сохранение 50 % прочности при 400 °С наблюдается через 30 ч. выдержки при этой температуре, а при 300°С — через 700 ч.. Остаточная проч¬ность 1 г/денье в условиях термостарения при 400 °С достигается через 48 ч., а при 300 °С — через 100 ч.
Аромати¬ческие поли-1,3,4-оксадиазольные волокна устойчивы в разбавлен¬ных кислотах и щелочах. При кипячении в течение 24 ч. в 10 процентной серной кислоте прочность снижается на 75 %, а в 10 процентной щело¬чи - на 85%. Стойкость к УФ-лучам примерно такая же, как у ароматических полиамидов. Облучение в течение 20 ч. в федометре понижает прочность при растяжении на 33 % и относительное удлинение при разрыве на 66 %.
Полиоксадиазольное волокно с хорошими окрашиваемостью и ионообменными свойствами получают путем сульфирования поли¬мера. Фосфор- и галогенсодержащие полиоксадиазолы обладают способностью к самозатуханию.
5 Полиимидные волокна
5 Полиимидные волокна
Полиимидные волокна могут быть получены из полиамидокислот как сухим, так и мокрым формованием в воду. Использование сухого формования возможно благодаря до¬статочно высокой стабильности физико-механических свойств во¬локна, подвергаемого термической имидизации. Волокно на основе полипиромеллитимида диаминодифенилоксида получают из 20 - 30 процентного раствора в диметилформамиде, диметилацетамиде, диметилсульфоксиде или N-метилпирролидоне в инертной среде при температуре ниже 65 °С с последующей термической циклиза¬цией при 200 - 250 °С. При 300 - 350 °С волокно подвергается до¬полнительной вытяжке на 150 - 200 % и, наконец, термофиксации при 400°С. В неориентированном состоянии волокно имеет проч¬ность при растяжении 2 г/денье и относительное удлинение при разрыве 50 - 80%. После вытяжки разрывная прочность возра¬стает до 7 г/денье, а удлинение уменьшается до 12 — 14 %.
При мокром формовании в качестве осадительной ванны ис¬пользуют воду или смесь диметилформамид - вода (20:80). В процессе мокрого формования волокна возможна циклизация в полиимид путем добавления в прядильный раствор таких ката¬лизаторов циклодегидратации, как пиридин или амины, а также введением в осадительную ванну ацетангидрида. Кинетику процесса циклизации волокна изучают по абсорбции фенола из концентрированных водных растворов.
Свойства. Ароматические полиимидные волокна выпускаются фирмой «Du Pont» начиная с 1968 г. под названием НТ-1 или PRD-14, а в России с 1972 г. производится Аримид. Физико-механические свойства волокна Аримид приведены в таблице 4.
Таблица 4 - Физико-механические свойства волокна Аримид
Показатель
Прочность при растяжении, г/денье
при 20 оС
при 200 оС
6,9
4,3
Относительное удлинение при разрыве, %
при 20 оС
13
Модуль упругости, г/денье
при 20 оС
при 200 оС
72
47
Прочность ароматических полиимидных волокон в известной мере зависит от скорости нагружения разрывной машины: увели¬чение скорости приводит к получению завышенных значений проч¬ности. Прочность при растяжении ароматических поли¬имидных волокон уменьшается с повышением температуры; волокно с исходной прочностью 3 г/денье при 300 °С сохраняет 44 % прочности при комнатной температуре. Ана¬логичным образом зависит от температуры и модуль упругости. Путем экстраполяции к нулевой прочности удалось установить, что предельной температурой прочности является 560 оС, а для модуля упругости - 620°С.
Это дает основание считать, что волокна полипиромеллитимида диаминодифенилоксида могут кратковременно выдерживать тем¬пературу 550 °С.
При нагревании волокна на воздухе при 283 оС прочность при растяжении резко понижается только в начальный период. Через 300 ч. прочность практически перестает изменяться. Уменьшение прочности при растяжении до 1 г/денье происходит при термообработке на воздухе при 400 °С в течение 10 ч., при 333 °С — 500 ч., при 283 °С — 1000 ч. Уменьшение механической прочности полиимидного волокна при термообработке ниже 425°С на воздухе связано с хрупкостью, развивающейся за счет сшива¬ния полимера. Характеристическая вязкость полиимидов возрастает с увеличением времени термообработки вплоть до точки гелеобразования. При нагревании в среде кислорода прочность уменьшается в гораздо большей степени, чем на воздухе или в инертной среде.
Ароматические полиимидные волокна обладают отличной ста¬бильностью размеров. Усадка в токе сухого воздуха при 400 °С составляет менее 2%. При 300 оС усадки не обнаруживается.
Полиимидные волокна негорючи.
В пламени бутана материал без воспламенения или размягчения пиролизуется с медленным образованием хрупкого углеродного остатка. В органических растворителях волокно не набухает и не растворяется. Только диметилацетамид вызывает его незначи¬тельную усадку, не влияет на прочность и кристалличность. Дли¬тельное кипячение в воде сопровождается небольшим изменением прочности при длительной экспозиции и незначительной усадкой. Волокно устойчиво к действию разбавленных кислот, но разрушает¬ся в концентрированных кислотах. В разбавленных водных раство¬рах щелочей также происходит гидролиз. Влияние окисляющих или щелочных моющих средств незначительно.
Ароматические полиимидные волокна, так же как ароматиче¬ские полиамидные, отличаются высокой стойкостью к действию ио¬низирующих излучений. Прочность пряжи (200 денье, 60 ни¬тей) полиимида на основе пиромеллитового диангидрида и ди¬аминодифенилоксида при исходном значении 6,57 г/денье после облучения у - лучами дозой 9-105 или 1,6-107 рад составляет соот¬ветственно 6,80 или 6,47 г/денье. После облучения дозой 1,6-107 рад удлинение уменьшается с 12,8 до 11,8 %. При облучении указанной выше дозой при 425 °С прочность после облучения составляет 91 % от исходной.
Полиимидные волокна используют для изготовле¬ния негорючей одежды, технических тканей, применяющихся в тех случаях, когда требуется высокая термостойкость. Из них шьют одежду для пожарников и летчиков. Ткани применяют для фильт¬рования горячих газов, в качестве термо- и электроизоляции. Полиимидная ткань служит для изготовления корда, применяюще¬гося для получения специальных шин и приводных ремней, вы¬держивающих высокие нагрузки. Рубленое волокно используют в качестве наполнителя в высокотермостойких композициях на основе полиимида и других полимеров. Ткань обладает прозрач¬ностью для электромагнитных волн, что обеспечило ее применение в конструкциях антенных обтекателей.
Полиимидные волокна могут быть получены из полиамидокислот как сухим, так и мокрым формованием в воду. Использование сухого формования возможно благодаря до¬статочно высокой стабильности физико-механических свойств во¬локна, подвергаемого термической имидизации. Волокно на основе полипиромеллитимида диаминодифенилоксида получают из 20 - 30 процентного раствора в диметилформамиде, диметилацетамиде, диметилсульфоксиде или N-метилпирролидоне в инертной среде при температуре ниже 65 °С с последующей термической циклиза¬цией при 200 - 250 °С. При 300 - 350 °С волокно подвергается до¬полнительной вытяжке на 150 - 200 % и, наконец, термофиксации при 400°С. В неориентированном состоянии волокно имеет проч¬ность при растяжении 2 г/денье и относительное удлинение при разрыве 50 - 80%. После вытяжки разрывная прочность возра¬стает до 7 г/денье, а удлинение уменьшается до 12 — 14 %.
При мокром формовании в качестве осадительной ванны ис¬пользуют воду или смесь диметилформамид - вода (20:80). В процессе мокрого формования волокна возможна циклизация в полиимид путем добавления в прядильный раствор таких ката¬лизаторов циклодегидратации, как пиридин или амины, а также введением в осадительную ванну ацетангидрида. Кинетику процесса циклизации волокна изучают по абсорбции фенола из концентрированных водных растворов.
Свойства. Ароматические полиимидные волокна выпускаются фирмой «Du Pont» начиная с 1968 г. под названием НТ-1 или PRD-14, а в России с 1972 г. производится Аримид. Физико-механические свойства волокна Аримид приведены в таблице 4.
Таблица 4 - Физико-механические свойства волокна Аримид
Показатель
Прочность при растяжении, г/денье
при 20 оС
при 200 оС
6,9
4,3
Относительное удлинение при разрыве, %
при 20 оС
13
Модуль упругости, г/денье
при 20 оС
при 200 оС
72
47
Прочность ароматических полиимидных волокон в известной мере зависит от скорости нагружения разрывной машины: увели¬чение скорости приводит к получению завышенных значений проч¬ности. Прочность при растяжении ароматических поли¬имидных волокон уменьшается с повышением температуры; волокно с исходной прочностью 3 г/денье при 300 °С сохраняет 44 % прочности при комнатной температуре. Ана¬логичным образом зависит от температуры и модуль упругости. Путем экстраполяции к нулевой прочности удалось установить, что предельной температурой прочности является 560 оС, а для модуля упругости - 620°С.
Это дает основание считать, что волокна полипиромеллитимида диаминодифенилоксида могут кратковременно выдерживать тем¬пературу 550 °С.
При нагревании волокна на воздухе при 283 оС прочность при растяжении резко понижается только в начальный период. Через 300 ч. прочность практически перестает изменяться. Уменьшение прочности при растяжении до 1 г/денье происходит при термообработке на воздухе при 400 °С в течение 10 ч., при 333 °С — 500 ч., при 283 °С — 1000 ч. Уменьшение механической прочности полиимидного волокна при термообработке ниже 425°С на воздухе связано с хрупкостью, развивающейся за счет сшива¬ния полимера. Характеристическая вязкость полиимидов возрастает с увеличением времени термообработки вплоть до точки гелеобразования. При нагревании в среде кислорода прочность уменьшается в гораздо большей степени, чем на воздухе или в инертной среде.
Ароматические полиимидные волокна обладают отличной ста¬бильностью размеров. Усадка в токе сухого воздуха при 400 °С составляет менее 2%. При 300 оС усадки не обнаруживается.
Полиимидные волокна негорючи.
В пламени бутана материал без воспламенения или размягчения пиролизуется с медленным образованием хрупкого углеродного остатка. В органических растворителях волокно не набухает и не растворяется. Только диметилацетамид вызывает его незначи¬тельную усадку, не влияет на прочность и кристалличность. Дли¬тельное кипячение в воде сопровождается небольшим изменением прочности при длительной экспозиции и незначительной усадкой. Волокно устойчиво к действию разбавленных кислот, но разрушает¬ся в концентрированных кислотах. В разбавленных водных раство¬рах щелочей также происходит гидролиз. Влияние окисляющих или щелочных моющих средств незначительно.
Ароматические полиимидные волокна, так же как ароматиче¬ские полиамидные, отличаются высокой стойкостью к действию ио¬низирующих излучений. Прочность пряжи (200 денье, 60 ни¬тей) полиимида на основе пиромеллитового диангидрида и ди¬аминодифенилоксида при исходном значении 6,57 г/денье после облучения у - лучами дозой 9-105 или 1,6-107 рад составляет соот¬ветственно 6,80 или 6,47 г/денье. После облучения дозой 1,6-107 рад удлинение уменьшается с 12,8 до 11,8 %. При облучении указанной выше дозой при 425 °С прочность после облучения составляет 91 % от исходной.
Полиимидные волокна используют для изготовле¬ния негорючей одежды, технических тканей, применяющихся в тех случаях, когда требуется высокая термостойкость. Из них шьют одежду для пожарников и летчиков. Ткани применяют для фильт¬рования горячих газов, в качестве термо- и электроизоляции. Полиимидная ткань служит для изготовления корда, применяюще¬гося для получения специальных шин и приводных ремней, вы¬держивающих высокие нагрузки. Рубленое волокно используют в качестве наполнителя в высокотермостойких композициях на основе полиимида и других полимеров. Ткань обладает прозрач¬ностью для электромагнитных волн, что обеспечило ее применение в конструкциях антенных обтекателей.
6 Лестничные полимеры
6 Лестничные полимеры
Лестничные полимеры получают циклополиконденсацией тет-рафункциональных мономеров. Такие полимеры отличаются очень высокой термостойкостью. Высокая жесткость этих полимеров обусловливает высокую температуру стеклования (более 300°С) и их неплавкость. Температура разложения на воздухе составляет около 500 °С и в инертной среде 600 оС.
Высокая стойкость к термо- и термоокислительной деструкции, а также реакционная стойкость лестничных полимеров обусловле¬ны тем, что благодаря своеобразной структуре таких полимеров деструкция происходит только при одновременном разрыве не¬скольких связей в макромолекуле. Кроме того, в системе с конден¬сированными циклами высокая полисопряженность и низкая кон¬центрация периферийных водородных атомов обусловливают дополнительный выигрыш в термостойкости. Однако на практике принцип лестничного строения молекулы реализуется не полностью вследствие незавершенности циклизации. Хотя лестничные полимеры довольно широко используются в космической и ядер¬ной технике как абляционно-стойкие конструкционные элементы, а также для изготовления негорючих текстильных материалов, в промышленном масштабе производится только полибисбензимидазобензофенантролин (волокно ВВВ).
Полибензоилендибензимидазолы (пирроны, полиимидазопирролоны) получают взаимодействием диангидридов тетракарбоновых кислот с ароматическими тетраминами. Пирроны устойчивы на воздухе до 450 °С, отличаются высокими химической и радиа¬ционной стойкостью. Формован¬ные изделия можно получить высокотемпературным прессованием полигетероарилена или форполимера, а также непосредственно из смеси мономеров. Верхняя температура длительной эксплуатации изделий из пирронов составляет 300°С. Пирроны могут быть ис¬пользованы для изготовления волокон, полупроницаемых мембран, сепараторов в аккумуляторах или в качестве полупроводников.
Лестничные полимеры получают циклополиконденсацией тет-рафункциональных мономеров. Такие полимеры отличаются очень высокой термостойкостью. Высокая жесткость этих полимеров обусловливает высокую температуру стеклования (более 300°С) и их неплавкость. Температура разложения на воздухе составляет около 500 °С и в инертной среде 600 оС.
Высокая стойкость к термо- и термоокислительной деструкции, а также реакционная стойкость лестничных полимеров обусловле¬ны тем, что благодаря своеобразной структуре таких полимеров деструкция происходит только при одновременном разрыве не¬скольких связей в макромолекуле. Кроме того, в системе с конден¬сированными циклами высокая полисопряженность и низкая кон¬центрация периферийных водородных атомов обусловливают дополнительный выигрыш в термостойкости. Однако на практике принцип лестничного строения молекулы реализуется не полностью вследствие незавершенности циклизации. Хотя лестничные полимеры довольно широко используются в космической и ядер¬ной технике как абляционно-стойкие конструкционные элементы, а также для изготовления негорючих текстильных материалов, в промышленном масштабе производится только полибисбензимидазобензофенантролин (волокно ВВВ).
Полибензоилендибензимидазолы (пирроны, полиимидазопирролоны) получают взаимодействием диангидридов тетракарбоновых кислот с ароматическими тетраминами. Пирроны устойчивы на воздухе до 450 °С, отличаются высокими химической и радиа¬ционной стойкостью. Формован¬ные изделия можно получить высокотемпературным прессованием полигетероарилена или форполимера, а также непосредственно из смеси мономеров. Верхняя температура длительной эксплуатации изделий из пирронов составляет 300°С. Пирроны могут быть ис¬пользованы для изготовления волокон, полупроницаемых мембран, сепараторов в аккумуляторах или в качестве полупроводников.
6.1 Полибензимидазофенантролиновые волокна
6.1 Полибензимидазофенантролиновые волокна
Хорошая растворимость полимера ВВВ, синтезированного из нафталинтетракарбоновой кислоты и диаминобензидина, обусло¬вила возможность его использования для изготовления высокотер¬мостойкого волокна, которое получают путем формования 2 - 5 процентного раствора полибензимидазобензфенантролина в 97 процентной сер¬ной кислоте в осадительную ванну, представляющую собой 70 процентную серную кислоту.
Для переработки в волокно методом осаждения в воду приго¬ден ВВВ с характеристической вязкостью 2,4 - 3,5 дл/г в 97 процентной серной кислоте, вязкость прядильного рас¬твора в которой должна быть около 4000 Пз. После коагуляции полимер промывают разбавленной щелочью, горячей водой и высушивают при 60°С. Кроме того, для промывки можно использовать также амидные растворители, например диметилформамид, гексаметилфосфотриамид и диметилацетамид, а также водные растворы дитионато.
В неориентированном состоянии волокно из ВВВ в зависимо¬сти от молекулярной массы имеет прочность при растяжении 1,25—1,40 г/денье и относительное удлинение при разрыве 60 — 70 %. При горячей вытяжке прочность можно увеличить в 3 раза. Оптимальные результа¬ты достигаются при 525—575 °С (продолжительность обработки 4 с.) и степени вытяжки 2,2:1. При этом волокно имеет прочность при растяжении 5,2 г/денье и относительное удлинение при раз¬рыве 5 %.
Волокно ВВВ характеризуется значительно более высокой тер¬мостойкостью, чем аналогичное волокно из ароматических полиа¬мидов и полибензимидазолов. При 700 °С сохраняется 50 % исходной прочности; термообработка на воздухе при 360 °С в течение 30 ч. приводит к снижению прочности на 50 %. Волокно ВВВ имеет исключительно высокую стойкость к действию УФ-излучения. После 400 ч облучения в федеометре прочность, удли¬нение и модуль практически не меняются. Термостойкость волок¬на можно повысить, проводя его термообработку при 500 - 700 и кратковременно при 1200 °С, в ходе которой происходит декарбонилирование шестичленного гетероцикла. Декарбонилированное волокно кратковременно выдерживает нагревание до 900 °С.
Полибензимидазобензфенантролиновые волокна выпускаются на пилотной установке фирмой «Celanese» (США) начиная с 1969 г. Такое волокно применяется только для военных целей и в космической технике.
Хорошая растворимость полимера ВВВ, синтезированного из нафталинтетракарбоновой кислоты и диаминобензидина, обусло¬вила возможность его использования для изготовления высокотер¬мостойкого волокна, которое получают путем формования 2 - 5 процентного раствора полибензимидазобензфенантролина в 97 процентной сер¬ной кислоте в осадительную ванну, представляющую собой 70 процентную серную кислоту.
Для переработки в волокно методом осаждения в воду приго¬ден ВВВ с характеристической вязкостью 2,4 - 3,5 дл/г в 97 процентной серной кислоте, вязкость прядильного рас¬твора в которой должна быть около 4000 Пз. После коагуляции полимер промывают разбавленной щелочью, горячей водой и высушивают при 60°С. Кроме того, для промывки можно использовать также амидные растворители, например диметилформамид, гексаметилфосфотриамид и диметилацетамид, а также водные растворы дитионато.
В неориентированном состоянии волокно из ВВВ в зависимо¬сти от молекулярной массы имеет прочность при растяжении 1,25—1,40 г/денье и относительное удлинение при разрыве 60 — 70 %. При горячей вытяжке прочность можно увеличить в 3 раза. Оптимальные результа¬ты достигаются при 525—575 °С (продолжительность обработки 4 с.) и степени вытяжки 2,2:1. При этом волокно имеет прочность при растяжении 5,2 г/денье и относительное удлинение при раз¬рыве 5 %.
Волокно ВВВ характеризуется значительно более высокой тер¬мостойкостью, чем аналогичное волокно из ароматических полиа¬мидов и полибензимидазолов. При 700 °С сохраняется 50 % исходной прочности; термообработка на воздухе при 360 °С в течение 30 ч. приводит к снижению прочности на 50 %. Волокно ВВВ имеет исключительно высокую стойкость к действию УФ-излучения. После 400 ч облучения в федеометре прочность, удли¬нение и модуль практически не меняются. Термостойкость волок¬на можно повысить, проводя его термообработку при 500 - 700 и кратковременно при 1200 °С, в ходе которой происходит декарбонилирование шестичленного гетероцикла. Декарбонилированное волокно кратковременно выдерживает нагревание до 900 °С.
Полибензимидазобензфенантролиновые волокна выпускаются на пилотной установке фирмой «Celanese» (США) начиная с 1969 г. Такое волокно применяется только для военных целей и в космической технике.
понедельник, 9 ноября 2009 г.
НЕПРЕРЫВНАЯ ВУЛКАНИЗАЦИЯ ШПРИЦОВАННЫХ ДЛИННОМЕРНЫХ РЕЗИНОВЫХ ИЗДЕЛИИ
НЕПРЕРЫВНАЯ ВУЛКАНИЗАЦИЯ ШПРИЦОВАННЫХ ДЛИННОМЕРНЫХ РЕЗИНОВЫХ ИЗДЕЛИИ
При использовании непрерывных процессов шприцевания и вул¬канизации для изготовления длинномерных резиновых уплотните¬лей исключается необходимость межоперационного хранения и транспортирования полуфабрикатов между стадиями, становится!
мер, обогреваемых горячим воздухом (рис. IV.74). В первой каме¬ре меньшей длины происходит нагрев ткани до температуры вул¬канизации, что особенно необходимо для дублированных тканей, имеющих большую толщину при плохой теплопроводности резины и ткани. Во второй камере прорезиненную ткань вулканизуют при заданной температуре, а продолжительность нахождения ее в ка¬мере автоматически регулируют изменением скорости движения ткани. В третьей камере происходит охлаждение ткани'перед свер¬тыванием ее в рулон.
Непрерывную вулканизацию прорезиненных тканей проводят в поле инфракрасных лучей с длиной волны от 0,76 до 500 мкм, проникающих в резиновый слой на глубину 0,1—2 мм; плотность теплового потока инфракрасных излучений при температуре излу¬чающего тела в 600 °С в 30 раз больше плотности теплового по¬тока нагретого воздуха.
Наиболее эффективно применять трубчатые керамиковые'гене* раторы инфракрасного излучения, помещенные в фокусе отража» тельного рефлектора. При температуре трубчатого генератом
' возможным более экономно использовать тепловую энергию, иск¬лючить применение опудривающих материалов, а следовательно,
(
^улучшить санитарные условия труда, а также внешний вид изде¬лий. Однако в таких случаях очень трудно обеспечить вулкани-||ц|,ню при повышенных давлениях и поэтому большинство непре¬рывных процессов осуществляется при атмосферном давлении. Для предотвращения порообразования в резинах при вулканизации ре-Ишовые смеси в процессе шприцевания подвергают вакуумирова-|ЦИЮ в червячных машинах с вакуум-отсосом, кроме того в их сос¬тав вводят компоненты, химически связывающие влагу, например, ■ОНКОДйсперсную окись кальция. Для проведения непрерывной Вулканизации необходимо применять теплоносители, обеспечиваю-
f
Mo эффективную теплоотдачу при повышенной температуре, мим относятся эвтектический сплав (СС-4) нитратов натрия и рлия и нитрита натрия (53% KN03+7% NaNOs+40% NaN02),
имеющий температуру плавления около" 142,5 °С, теплостойкий до •450 °С и хорошо растворимый в воде.
На рис. IV.75 представлен общий вид поточной линии для не-лрерывного изготовления шприцованных профилей с вулканиза¬цией в расплаве солей. Нагрев солей в ванне осуществляется элек¬тронагревателями. Всле^твие высокой плотности расплава (1926 кг/м3), для погружения профиля в расплавленную массу не¬обходимо применять стальные погружные ленты. В расплаве со¬лей обеспечивается высокая теплоотдача и быстрый прогрев вул¬канизуемого изделия, что позволяет получать шприцованные вул¬канизованные профили со скоростью до 10—15 од/мин при температуре теплоносителя 180—250 °С.
Существенным недостатком вулканизации в расплавах солей является деформация тонкостенных и полых профилей. Предот¬вратить искажение профилей можно при вулканизации шприцо¬ванных профилей в установках, в которых в качестве теплоносите¬ля применяют взвешенные в нагретом воздушном потоке стеклян¬ные шарики (баллотини) диаметром 0,15-7-0,25 мм или кварцевый песок с частицами размером 0,2—0,3 мм. Твердые частицы поддер¬живаются во взвешенном состоянии-горячим воздухом, продува¬емым с определенной скоростью через решетку, установленную в вулканизаторе. В слое взвешенных в воздухе частиц (псевдоожи-женном слое) создаются благоприятные условия передачи тепла от среды к вЩканизуемому изделию; теплоотдача от псевдоожи-женного слоя в 50—-100 раз больше, чем теплоотдача от воздуха, что позволяет значительно ускорить процесс вулканизации и уменьшить размеры вулканизатора.
.В псевдоожиженном слое можно вулканизовать полые профи¬ли сложной конфигурации, а также получать пористые профили. Как греющую среду псевдоожиженный слой можно использовать в широком температурном интервале — практически до 250— 300 °С. Давление воздуха для поддержания слоя частиц во взве¬шенном состоянии очень незначительно (1,7—1,8 кПа при высоте слоя 0,152 м). Для предотвращения налипания частиц взвешенно¬го теплоносителя на вулканизуемое изделие, заготовку после шпри¬цевания обрабатывают антиадгезивом||; (например, f|суспензией, талька).' щк
Шприцованные профили и трубки из резиновых смесей на ос¬нове сийоксанового каучука в присутствии активных вулканизую¬щих агентов могут вулканизовать в туннельном вулканизаторе в
среде воздуха, нагретого до 300—350 °С электронагревателями.
Щж ШШщШ ЩШШШ ]§§§ Шш
ВУЛКАНИЗАЦИЯ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ В ПОЛЕ ТОКОВ ВЫСОКОЙ ЧАСТОТЫ
При всех известных методах вулканизации, основанных на и|« гревании вулканизуемого, изделия каким-либо теплоносителем (нш> сыщенный пар, перегретая вода, горячий воздух), изделия, 0е0« бенно крупногабаритные, вследствие плохой теплопроводности ре¬зиновой смеси прогреваются неравномерно. Этот недостаток может быть устранен при вулканизации изделий в переменном электри¬ческом поле высокой частоты. Теплообразование в материале за¬висит от его электрических свойств, мощности источника энергии и, частоты изменения электрического поля. При этом нагревание Щктериала происходит по всему объему и не зависит от его теп-лофизических свойств.
Скорость нагревания (АГ/Ат) полимерного материала с неко¬торой точностью можно определить из соотношения:
AT 6'tg6/£2
где к — коэффициент, числовое значение которого зависит от выбора системы единиц; ie'— оггаоштельная диэлектрическая проницаемость; tg'6. — тангенс угла диэлектрических потерь; f — частота электрического поля; Е — амплитуда напря¬женности электрического поля; с — удельная теплоемкость материала; р — плот¬ность материала.
При изучении процесса нагревания каучуков и резиновых сме¬сей в поле токов высокой частоты было установлено, что с увели¬чением полярности каучуков скорость их нагревания возрастает; [При добавлении полярного каучука к неполярному, а также при введений в резиновые смеси технического углерода, можно повы¬сить скорость нагревания композиции. Влияние технического уг¬лерода определяется структурностью и свойствами его поверхно¬сти, причем с увеличением структурности и содержания полярных fpynn на поверхности частиц технического углерода скорость на-Sfpena возрастает; существенное влияние на скорость нагревания Шшиновых смесей оказывают полярные компоненты (этиленгли-I нЛЬ| триэтаноламин и др.); при добавлении их в резиновую смесь f NOgoctb нагревания увеличивается.
и 'Поле токов высокой частоты (10—200 МГц) (Проводят рашар-Цу Нвтурального каучука и сушку губчатых изделий из латексов, Й И ПОЛв токов сверхвысокой частоты (с частотой 300— 11(H) 000 МГц) — предварительное прогревание заготовок формовых 1И'Лб#НН0 крупногабаритных изделий-перед вулканизацией, а так-iii Предварительное нагревание неформовых длинномерных изде-jfjltft § Наследующей довулканизацией их в среде горячего воздуха.
При использовании непрерывных процессов шприцевания и вул¬канизации для изготовления длинномерных резиновых уплотните¬лей исключается необходимость межоперационного хранения и транспортирования полуфабрикатов между стадиями, становится!
мер, обогреваемых горячим воздухом (рис. IV.74). В первой каме¬ре меньшей длины происходит нагрев ткани до температуры вул¬канизации, что особенно необходимо для дублированных тканей, имеющих большую толщину при плохой теплопроводности резины и ткани. Во второй камере прорезиненную ткань вулканизуют при заданной температуре, а продолжительность нахождения ее в ка¬мере автоматически регулируют изменением скорости движения ткани. В третьей камере происходит охлаждение ткани'перед свер¬тыванием ее в рулон.
Непрерывную вулканизацию прорезиненных тканей проводят в поле инфракрасных лучей с длиной волны от 0,76 до 500 мкм, проникающих в резиновый слой на глубину 0,1—2 мм; плотность теплового потока инфракрасных излучений при температуре излу¬чающего тела в 600 °С в 30 раз больше плотности теплового по¬тока нагретого воздуха.
Наиболее эффективно применять трубчатые керамиковые'гене* раторы инфракрасного излучения, помещенные в фокусе отража» тельного рефлектора. При температуре трубчатого генератом
' возможным более экономно использовать тепловую энергию, иск¬лючить применение опудривающих материалов, а следовательно,
(
^улучшить санитарные условия труда, а также внешний вид изде¬лий. Однако в таких случаях очень трудно обеспечить вулкани-||ц|,ню при повышенных давлениях и поэтому большинство непре¬рывных процессов осуществляется при атмосферном давлении. Для предотвращения порообразования в резинах при вулканизации ре-Ишовые смеси в процессе шприцевания подвергают вакуумирова-|ЦИЮ в червячных машинах с вакуум-отсосом, кроме того в их сос¬тав вводят компоненты, химически связывающие влагу, например, ■ОНКОДйсперсную окись кальция. Для проведения непрерывной Вулканизации необходимо применять теплоносители, обеспечиваю-
f
Mo эффективную теплоотдачу при повышенной температуре, мим относятся эвтектический сплав (СС-4) нитратов натрия и рлия и нитрита натрия (53% KN03+7% NaNOs+40% NaN02),
имеющий температуру плавления около" 142,5 °С, теплостойкий до •450 °С и хорошо растворимый в воде.
На рис. IV.75 представлен общий вид поточной линии для не-лрерывного изготовления шприцованных профилей с вулканиза¬цией в расплаве солей. Нагрев солей в ванне осуществляется элек¬тронагревателями. Всле^твие высокой плотности расплава (1926 кг/м3), для погружения профиля в расплавленную массу не¬обходимо применять стальные погружные ленты. В расплаве со¬лей обеспечивается высокая теплоотдача и быстрый прогрев вул¬канизуемого изделия, что позволяет получать шприцованные вул¬канизованные профили со скоростью до 10—15 од/мин при температуре теплоносителя 180—250 °С.
Существенным недостатком вулканизации в расплавах солей является деформация тонкостенных и полых профилей. Предот¬вратить искажение профилей можно при вулканизации шприцо¬ванных профилей в установках, в которых в качестве теплоносите¬ля применяют взвешенные в нагретом воздушном потоке стеклян¬ные шарики (баллотини) диаметром 0,15-7-0,25 мм или кварцевый песок с частицами размером 0,2—0,3 мм. Твердые частицы поддер¬живаются во взвешенном состоянии-горячим воздухом, продува¬емым с определенной скоростью через решетку, установленную в вулканизаторе. В слое взвешенных в воздухе частиц (псевдоожи-женном слое) создаются благоприятные условия передачи тепла от среды к вЩканизуемому изделию; теплоотдача от псевдоожи-женного слоя в 50—-100 раз больше, чем теплоотдача от воздуха, что позволяет значительно ускорить процесс вулканизации и уменьшить размеры вулканизатора.
.В псевдоожиженном слое можно вулканизовать полые профи¬ли сложной конфигурации, а также получать пористые профили. Как греющую среду псевдоожиженный слой можно использовать в широком температурном интервале — практически до 250— 300 °С. Давление воздуха для поддержания слоя частиц во взве¬шенном состоянии очень незначительно (1,7—1,8 кПа при высоте слоя 0,152 м). Для предотвращения налипания частиц взвешенно¬го теплоносителя на вулканизуемое изделие, заготовку после шпри¬цевания обрабатывают антиадгезивом||; (например, f|суспензией, талька).' щк
Шприцованные профили и трубки из резиновых смесей на ос¬нове сийоксанового каучука в присутствии активных вулканизую¬щих агентов могут вулканизовать в туннельном вулканизаторе в
среде воздуха, нагретого до 300—350 °С электронагревателями.
Щж ШШщШ ЩШШШ ]§§§ Шш
ВУЛКАНИЗАЦИЯ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ В ПОЛЕ ТОКОВ ВЫСОКОЙ ЧАСТОТЫ
При всех известных методах вулканизации, основанных на и|« гревании вулканизуемого, изделия каким-либо теплоносителем (нш> сыщенный пар, перегретая вода, горячий воздух), изделия, 0е0« бенно крупногабаритные, вследствие плохой теплопроводности ре¬зиновой смеси прогреваются неравномерно. Этот недостаток может быть устранен при вулканизации изделий в переменном электри¬ческом поле высокой частоты. Теплообразование в материале за¬висит от его электрических свойств, мощности источника энергии и, частоты изменения электрического поля. При этом нагревание Щктериала происходит по всему объему и не зависит от его теп-лофизических свойств.
Скорость нагревания (АГ/Ат) полимерного материала с неко¬торой точностью можно определить из соотношения:
AT 6'tg6/£2
где к — коэффициент, числовое значение которого зависит от выбора системы единиц; ie'— оггаоштельная диэлектрическая проницаемость; tg'6. — тангенс угла диэлектрических потерь; f — частота электрического поля; Е — амплитуда напря¬женности электрического поля; с — удельная теплоемкость материала; р — плот¬ность материала.
При изучении процесса нагревания каучуков и резиновых сме¬сей в поле токов высокой частоты было установлено, что с увели¬чением полярности каучуков скорость их нагревания возрастает; [При добавлении полярного каучука к неполярному, а также при введений в резиновые смеси технического углерода, можно повы¬сить скорость нагревания композиции. Влияние технического уг¬лерода определяется структурностью и свойствами его поверхно¬сти, причем с увеличением структурности и содержания полярных fpynn на поверхности частиц технического углерода скорость на-Sfpena возрастает; существенное влияние на скорость нагревания Шшиновых смесей оказывают полярные компоненты (этиленгли-I нЛЬ| триэтаноламин и др.); при добавлении их в резиновую смесь f NOgoctb нагревания увеличивается.
и 'Поле токов высокой частоты (10—200 МГц) (Проводят рашар-Цу Нвтурального каучука и сушку губчатых изделий из латексов, Й И ПОЛв токов сверхвысокой частоты (с частотой 300— 11(H) 000 МГц) — предварительное прогревание заготовок формовых 1И'Лб#НН0 крупногабаритных изделий-перед вулканизацией, а так-iii Предварительное нагревание неформовых длинномерных изде-jfjltft § Наследующей довулканизацией их в среде горячего воздуха.
ВУЛКАНИЗАЦИЯ В АВТОКЛАВ-ПРЕССАХ Щ
В автоклав-прессах — вертикальных котлах, соединенных с гид равлическим прессом,— юМ!)в1г^^^^^^Ш^ вулканизовать под давлением несколько изделий. Некоторые, крупногабаритные фор¬мовые изделия, а также автомобильные покрышки п|1мещают в формы, укладываемые одна на другую; формы обогревают насы-^Ьным паром, подаваемым непосредственно внутрь автоклава,
По конструкции автоклав-прессы подразделяют на малогаба¬ритные колокольного типа со съемным корпусом, применяемы! |Щя вушанизации резино-техниче|!ких изделий, и автоклавы с Я Вдвижным корпусом и съемной ^^^Я^^^^^^ВЯ байонетиый затвор (рис. IV.70). Последние притеняют преимущественно ДЛЯ
вулканизации автомобильных покрышек и других массивных из делий. Каждый автоклав снабжен контрольно-измерительными и Стоматическими приборами, измеряющими и регулирующими про¬должительность и температуру вулканизации; удаление конденса¬та и поступление воды для охлаждения'форм производится авто¬матически. Краткая техническая характеристика автоклав-прес¬сов с неподвижным корпусом и съемной верхней крышкой приве¬дена ниже:
АП-115-690- АПУ-330-1600
690 1,15
Внутренний диаметр корпуса, мм . . -.. Максимальное прессовое усилие, МН . . Максимальное давление пара в корпусе,
0,6
13-5
Давление в гидравлической системе; МПа Рабочая высота подъема стола (плунжера),
шек.
610 2400(4575)* 2560(4560)
Аппараты также могут быть использованы для вулканизации автомобильных .покры-
При вулканизации в автоклав-прессах автопокрышек формы, с заложенными в них покрышками и варочными камерами, укла¬дывают на подъемный стол одну на другую до полного заполне¬ния автоклава. Число форм в зависимости от размера покрышек Может достигать 16.
После закрытия крышки автоклава цилиндр плунжера соеди¬няют с линией высокого давления, а в варочные камеры через на¬кидную трубу на крышке автоклава подают перегретую воду или пар. Вентиль каждой варочной камеры соединен с общим коллек¬тором (водяным или паровым). Температура в автоклаве при вул¬канизации достигает 140—160 °С. Пар в варочные камеры подает¬ся под давлением 0,5—0,6 МПа, а перегретая вода с-температурой Ш 190 °С — под давлением 1,8—2,5 МПа.
При расчете давления в гидравлическом цилиндре плунжера ЦТОКЛава учитывают давление в'варочных камерах и габариты |улканизуемых покрышек. Для обеспечения безопасности работы И предотвращения брака покрышек давление на форму всегда ДОЛ¬ЖНО значительно превышать давление в варочных камерах.
. Вулканизация покрышек в автоклаве происходит по довольно
•ЙОЖНОму режиму; после создания в варочных камерах давления
I ййтоклав подают пар; при этом температура увеличивается до
jРЧИННОЙ температуры вулканизации и после окончания процесса
Hip сбрасывают. Затем из варочных камер удаляют перегретую
•иду, В конце цикла формы и варочные камеры охлаждают хо-
йодиой ВОДОЙ. . >щш
1ИЮ температуры в автоклаве вследствие понижения пар-
Одним из необходимых условий при вулканизации покрышек Щ Других массивных изделий в автоклавах является удаление воз-(II начале цикла; воздух следует удалять через нижнюю зад-{НМКу автоклава. При выводе воздуха только через верхнее отвер-Ш|| (| крышке автоклава) он увлекает с собой пар, что приводит В Н9М§)
ения пара. При наличии воздуха в паре снижает-ент теплоотдачи (на 25%. при содержании в паре 5%
воздуха), в результате чего прогрев бортовой части по¬крышек ухудшается.
~rm' nnr-
тш
При использовании авто-;,клав-прессов происходит бо¬лее равномерная вулканиза¬ция крупногабаритных изде¬лий, так как в этом случав форма обогревается со всех сторон, в отличие от.вулка-низационных прессов, где формы' прогреваются только
Вулканизация в формах.
ди-
Шсъемная крышка с байонетны верхняя траверса; 3 — корпус; 4 — подъе] ный стол; 5 — промежутбчная траверса; 6 колонны; 7 — нижняя траверса; 8 — плунжер; 9 — гидравлический цилиндр.
наковых или близких по размеру изделий появляется возможность механизации и автоматизации процессов вулканизации, создания по¬точных линий и аппарате непрерывного действия, обеспечивающих значитель¬ное повышение произв<
родных фор:
зделий с о, продолжительностью канизации и перезарядки их в формы, применяют вулка¬низаторы карусельного типа (рис. IV.71), состоящие из вращаю¬щейся карусели, на которой расположены вулканизационные фор¬мы или плиты.
Я Т2 ■ Тс
Число вулканизационных форм z на карусельном аппарате мо жет быть определено по формуле:
где Ть %2 и Тз — продолжительность соответственно полног» канизации и перезарядки одной формы.
Ш +
При использовании вулканизаторов карусельного Щ ление всеми технологическими операциями осуществляется прог¬раммным регулятором. Температурный режим поддерживается тер¬морегуляторами, а требуемое давление — регуляторами давления. Прессовое усилие создается чаще всего рычажными механизмами с электрическим приводом. В качестве теплоносителей для обогре¬ва форм применяют пар, перегретую воду под давлением и элект¬ронагрев. Невулканизованные заготовки в форму подают с помощью специальных кассет. Вулканизованные изделия вы¬гружают в приемный бункер. Для удобства перезарядки форм применяют выдвижные нижние полуформы и подъем¬ные или поворотные верхние полуформы.
При вулканизации резино¬вых игрушек, мячей, некото¬рых медицин
костенных изделий применя туннельные ff. вулканизаторы (рис. IV.72) с цепным тран¬спортером, проходящим через туннель. К транспортеру прик¬репляют вулканизационные формы с запорными устройст¬вами. Формы обогревают горя¬чим воздухом, нагреваемым в Калорифере до 150—220° Продуваемым через туннель.
изменением скорос¬ти движения транспортера; она зависит.от длины туннеля, темпе¬ратуры и скорости циркуляции воздуха. Формы с вулканизованны¬ми изделиями по выходе из туннеля охлаждают водой до 30—40 °С, И! НИХ извлекают изделия и закладывают невулканизованные за-, ГОТОВКИ, после чего их запирают и снова направляют в туннель.
Вулканизация плоских изделий. Плоские изделия большой дли¬мы: транспортерные ленты небольшой толщины, плоские привод¬им! ремни, пластины, ковры, резиновый линолиум, некоторые про-рИИ'Нвнные ткани можно вулканизовать на барабанных вулкани-llfOpax непрерывного действия (рис. IV.73). Вулканизация изде¬лий производится на обогреваемом барабане 8. Прессующее уси-ЙН1 На барабане создается бесконечной лентой 14 высокой проч¬ности и большой гибкости с помощью натяжного ролика 12, и гид-рйЦДИЧеского цилиндра 13, которые обеспечивают между лентой ft барабаном давление порядка 1,0 МПа. Так как ленты испыты-|ШТ значительные растягивающие напряжения, их изготавливают
По конструкции автоклав-прессы подразделяют на малогаба¬ритные колокольного типа со съемным корпусом, применяемы! |Щя вушанизации резино-техниче|!ких изделий, и автоклавы с Я Вдвижным корпусом и съемной ^^^Я^^^^^^ВЯ байонетиый затвор (рис. IV.70). Последние притеняют преимущественно ДЛЯ
вулканизации автомобильных покрышек и других массивных из делий. Каждый автоклав снабжен контрольно-измерительными и Стоматическими приборами, измеряющими и регулирующими про¬должительность и температуру вулканизации; удаление конденса¬та и поступление воды для охлаждения'форм производится авто¬матически. Краткая техническая характеристика автоклав-прес¬сов с неподвижным корпусом и съемной верхней крышкой приве¬дена ниже:
АП-115-690- АПУ-330-1600
690 1,15
Внутренний диаметр корпуса, мм . . -.. Максимальное прессовое усилие, МН . . Максимальное давление пара в корпусе,
0,6
13-5
Давление в гидравлической системе; МПа Рабочая высота подъема стола (плунжера),
шек.
610 2400(4575)* 2560(4560)
Аппараты также могут быть использованы для вулканизации автомобильных .покры-
При вулканизации в автоклав-прессах автопокрышек формы, с заложенными в них покрышками и варочными камерами, укла¬дывают на подъемный стол одну на другую до полного заполне¬ния автоклава. Число форм в зависимости от размера покрышек Может достигать 16.
После закрытия крышки автоклава цилиндр плунжера соеди¬няют с линией высокого давления, а в варочные камеры через на¬кидную трубу на крышке автоклава подают перегретую воду или пар. Вентиль каждой варочной камеры соединен с общим коллек¬тором (водяным или паровым). Температура в автоклаве при вул¬канизации достигает 140—160 °С. Пар в варочные камеры подает¬ся под давлением 0,5—0,6 МПа, а перегретая вода с-температурой Ш 190 °С — под давлением 1,8—2,5 МПа.
При расчете давления в гидравлическом цилиндре плунжера ЦТОКЛава учитывают давление в'варочных камерах и габариты |улканизуемых покрышек. Для обеспечения безопасности работы И предотвращения брака покрышек давление на форму всегда ДОЛ¬ЖНО значительно превышать давление в варочных камерах.
. Вулканизация покрышек в автоклаве происходит по довольно
•ЙОЖНОму режиму; после создания в варочных камерах давления
I ййтоклав подают пар; при этом температура увеличивается до
jРЧИННОЙ температуры вулканизации и после окончания процесса
Hip сбрасывают. Затем из варочных камер удаляют перегретую
•иду, В конце цикла формы и варочные камеры охлаждают хо-
йодиой ВОДОЙ. . >щш
1ИЮ температуры в автоклаве вследствие понижения пар-
Одним из необходимых условий при вулканизации покрышек Щ Других массивных изделий в автоклавах является удаление воз-(II начале цикла; воздух следует удалять через нижнюю зад-{НМКу автоклава. При выводе воздуха только через верхнее отвер-Ш|| (| крышке автоклава) он увлекает с собой пар, что приводит В Н9М§)
ения пара. При наличии воздуха в паре снижает-ент теплоотдачи (на 25%. при содержании в паре 5%
воздуха), в результате чего прогрев бортовой части по¬крышек ухудшается.
~rm' nnr-
тш
При использовании авто-;,клав-прессов происходит бо¬лее равномерная вулканиза¬ция крупногабаритных изде¬лий, так как в этом случав форма обогревается со всех сторон, в отличие от.вулка-низационных прессов, где формы' прогреваются только
Вулканизация в формах.
ди-
Шсъемная крышка с байонетны верхняя траверса; 3 — корпус; 4 — подъе] ный стол; 5 — промежутбчная траверса; 6 колонны; 7 — нижняя траверса; 8 — плунжер; 9 — гидравлический цилиндр.
наковых или близких по размеру изделий появляется возможность механизации и автоматизации процессов вулканизации, создания по¬точных линий и аппарате непрерывного действия, обеспечивающих значитель¬ное повышение произв<
родных фор:
зделий с о, продолжительностью канизации и перезарядки их в формы, применяют вулка¬низаторы карусельного типа (рис. IV.71), состоящие из вращаю¬щейся карусели, на которой расположены вулканизационные фор¬мы или плиты.
Я Т2 ■ Тс
Число вулканизационных форм z на карусельном аппарате мо жет быть определено по формуле:
где Ть %2 и Тз — продолжительность соответственно полног» канизации и перезарядки одной формы.
Ш +
При использовании вулканизаторов карусельного Щ ление всеми технологическими операциями осуществляется прог¬раммным регулятором. Температурный режим поддерживается тер¬морегуляторами, а требуемое давление — регуляторами давления. Прессовое усилие создается чаще всего рычажными механизмами с электрическим приводом. В качестве теплоносителей для обогре¬ва форм применяют пар, перегретую воду под давлением и элект¬ронагрев. Невулканизованные заготовки в форму подают с помощью специальных кассет. Вулканизованные изделия вы¬гружают в приемный бункер. Для удобства перезарядки форм применяют выдвижные нижние полуформы и подъем¬ные или поворотные верхние полуформы.
При вулканизации резино¬вых игрушек, мячей, некото¬рых медицин
костенных изделий применя туннельные ff. вулканизаторы (рис. IV.72) с цепным тран¬спортером, проходящим через туннель. К транспортеру прик¬репляют вулканизационные формы с запорными устройст¬вами. Формы обогревают горя¬чим воздухом, нагреваемым в Калорифере до 150—220° Продуваемым через туннель.
изменением скорос¬ти движения транспортера; она зависит.от длины туннеля, темпе¬ратуры и скорости циркуляции воздуха. Формы с вулканизованны¬ми изделиями по выходе из туннеля охлаждают водой до 30—40 °С, И! НИХ извлекают изделия и закладывают невулканизованные за-, ГОТОВКИ, после чего их запирают и снова направляют в туннель.
Вулканизация плоских изделий. Плоские изделия большой дли¬мы: транспортерные ленты небольшой толщины, плоские привод¬им! ремни, пластины, ковры, резиновый линолиум, некоторые про-рИИ'Нвнные ткани можно вулканизовать на барабанных вулкани-llfOpax непрерывного действия (рис. IV.73). Вулканизация изде¬лий производится на обогреваемом барабане 8. Прессующее уси-ЙН1 На барабане создается бесконечной лентой 14 высокой проч¬ности и большой гибкости с помощью натяжного ролика 12, и гид-рйЦДИЧеского цилиндра 13, которые обеспечивают между лентой ft барабаном давление порядка 1,0 МПа. Так как ленты испыты-|ШТ значительные растягивающие напряжения, их изготавливают
ВУЛКАНИЗАЦИЯ В ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ВУЛКАНИЗАТОРАХ
ВУЛКАНИЗАЦИЯ В ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ВУЛКАНИЗАТОРАХ
Индивидуальные вулканизаторы — прессы специальной конст¬рукции с закрепленной формой применяют преимущественно для
| романизации многослойных автомобильных покрышек больших
НГММСров, а также для вулканизации камер, ободных лент, техни-
то|КИХ изделий, некоторых видов резиновой обуви.
По конструкции вулканизаторы подразделяют на о дне-, и двух-
ЙР* IIII.II», применяемые для крупногабаритных изделий, и много-ГНМДИЬШ — для малогабаритных технических изделий. Давление • Лулкпппзаторах создается посредством гидравлических, рычаж-•§н*Й1К1Нйческих, пневматических или электромеханических уст-
1 зависимости от способа обогрева выпускают автоклавные ИМ1НИ11Т0ры, в которые пар подают внутрь корпуса, и формы с ■УрМОМ через рубашку. Вулканизаторы снабжены предохрани-■УЫшм рычагом и блокирующим устройством, препятствующим
открыванию вулканизатора при создании в нем высокого внутрен-ЩЖ;Р давления. . \
На рис. IV.68 показан одноместный рычажно-механический вул¬канизатор автоклавного ||ипа для и&отовления автопокрышек. Особенность вулканизации автомобильных покрышек заключается в том, что в процессе вулканизации происходит соединение всех деталей покрышки, в результате чего она приобретает определен-
ную форму. Для обеспечения необходимого внутреннего давления при вулканизации покрышек применяют внутренние эластичные формы —так называемые варочные камеры, которые закладывают внутрь покрышек. Варочная камера имеет вид полого резинового кольца с утолщенным сердечником, снабженным вентилем, через кот^ый в полость варочной камеры поступает перегретая вода и пар. Перед вводом перегретой воды варочные камеры обычно про¬гревают насыщенным паром. -
Собранную невулка.низованную покрышку с варочной камерой помещают на нижнюю по л у форму вулканизатора, затем вентиль варочной камеры соединяют через специальное устройство (адап¬тер) с системой трубопроводов, по которым согласно установлен¬ному режиму вулканизации подают необходимый теплоноситель или агент давления. Даже вулканизатор закрывают с помощью рычажно-кривошипного меха*йзма,||при этЦм стенки полуформ смыкаются. Внутрь варочной камеры для ее прогрева сначала по¬давлением 2—2,5 МПа перегретую воду, с температурой 175— 180°С для обеспечения прессующего давления на покрышку с целью ее окончательного формования и вулканизации.-Под дейст¬вием перегретой воды, находящейся под давлением, варочная ка¬мера раздувается и плотно прижимает невулканизованную покры¬шкук поверхности формы, благодаря чему на поверхности пок¬рышки отпечатывается рисунок, выгравированный на форме, и происходит прочное соединение всех слоев. Воздух, находившийся в форме, удаляется в полость паровой камеры через просверлен¬ные в форме отверстия. При вулканизации покрышки внутрь па¬ровой камеры индивидуального вулканизатора подают греющий насыщенный водяной пар с температурой 140—170 °С. Продолжи¬тельность вулканизации зависит от размеров покрышки и пара¬метров применяемых теплоносителей. По окончании вулканизации из варочной камеры удаляют перегретую воду, а из паровой ка¬меры— греющий пар. В некоторых случаях производят охлажде¬ние вулканизованных покрышек%юд давлением, для чего внутрь варочной и паровой камер подают охлажденную воду. После уда¬ления из паровой и варочной камер теплоносителей открывают Вулканизатор и извлекают вулканизованную покрышку.
Вулканизатор снабжен автоматическим программным регуля¬тором, предназначенным для подачи сжатого воздуха во все ав¬томатические приборы открывания и закрывания вулканизатора, Шодачи пара в паровую и варочную камеры, подачи и удаления из [(арочной.камеры перегретой и охлаждающей воды, охлаждения формы. Малослойные покрышки вулканизуют в индивидуальных вулканизаторах с обогревом форм через паровую рубашку. Пар ПОДАЮТ-с тепловой станции при заданной температуре или давле¬ний! раздельно в верхнюю и нижнюю половины форм. Отработан¬ный пар возвращают на тепловую станцию, в сепаратор, где от ■|Рв отделяют конденсат. Затем отработанный пар инжектируют it йновь подают в производство. Работа тепловой станции автома¬тизирована.
Температура стенок формы одинакова по всей поверхности, по-
§?§Му покрышки прогреваются неравномерно: очень быстро в тон-
ЦШС (каркас) и значительно медленнее в утолщенных частях (борт,
IfWiKTOp). При подводе тепла через варочную камеру, в которую
ММЙЮТ пар и перегретую воду, становится возможным уменьшить
^равномерность прогрева покрышек. Однако этот недостаток
ТЙЛМИ полностью устранить, что нередко приводит к дефектам
Црнжшт части покрышек. §|t .
^ЙНДТОИДуальные вулканизаторы (для покрышек) выпускают МИНИНЫХ размеров: 36, 45, 55, 65 и 85 дюймов, с распорным уси-8Т 1,2 до 11 МН и внутренним диаметром паровой камеры ■ I0QQ ДО 3250 мм. Разм.ер вулканизаторов (в дюймах) показы-нИ |||§€Т0ЯНие между шатунами, рычажно-кривошипного меха-В обозначении вулканизатора указывают максимальное до-
рМмпи рюпорное усилие на пресс-форму. Например, ИВП-310— индивидуальный вулканизатор для покрышек с максимально до¬пустимым распорным усилием на пресс-форму 3,10 МН (310 тс),;
При вулканизации в индивидуальных вулканизаторах ездовых камер прессующий агент (сжатый воздух) подают непосредствен¬но через вентиль внутрь камеры, а теплоноситель (насыщенный водяной пар) под давлением 0,5—0,8 МПа— внутрь паровой ка¬меры.
В шинной промышленности широко применяют форматоры-вулканизаторы, в которых совмещается предварительное формова¬ние покрышек (так называемое экспендирование) и их вулканиза¬ция. Покрышки формуют с помощью специальной резиновой диаф¬рагмы, которая при вулканизации выполняет роль /варочной камеры. При нагревании заготовок покрышек до 70—80 °С облегча¬ется предварительное их формование и сокращается продолжи¬тельность вулканизации.
При использовании форматоров-вулканизаторов позволяется возможность упростить технологический процесс, повысить произ¬водительность оборудования, уменьшить затраты на оборудование и промежуточное транспортирование, сократить производственные площади. Эффективность применения форматоров-вулканизаторов во многом зависит от надежности конструкции и длительности срока службы диафрагмы, так как при частой смене их в резуль¬тате увеличения простоев оборудования снижается производители! ность труда. :$ш
В промышленности применяют форматоры-вулканизаторы двух принципиально различных конструкций: с неубирающейся диаф¬рагмой и с.диафрагмой, убирающейся.в специальный цилиндр, расположенный в станине пресса. Первый из них получил широкое распространение для вулканизации покрышек диагональной, \ а второй — радиальной конструкции.
Форматор-вулканизатор с неубирающейся диафрагмой пред-
ставлен на рис. IV.69. щ щж 111
Резиновая диафрагма по конструкции отличается от варочной, камеры; она представляет сббой тонкостенный бочкообразный ци¬линдр с отверстиями по торцам. Диафрагма приводится в дви¬жение специальным механизмом с гидравлическим приводом, ко¬торый расположен в станине пресса.
Продолжительность вулканизации покрышек в форматоре-вул-, канизаторе по сравнению с индивидуальным вулканизатором меньше, так как толщина стенок диафрагмы меньше толщины сте¬нок варочной камеры, кроме того, в форматоре-вулканизаторе пре¬дусмотрена система циркуляции теплоносителя. Сопоставление ре¬жимов вулканизации покрышек одинакового размера в формато¬ре-вулканизаторе и индивидуальном вулканизаторе представлен^ в табл. IV. 10.
В обозначении форматоров-вулканизаторов различного разме* ра указывается число пресс-форм, максимальное распорное усилив на одну пресс-форму в тоннах —силы, внутренний диаметр пароч
вой камеры и наибольшее и наименьшее расстояния между уста новочными плоскостями. Например, ВФ-2-200-1310-240/353— фор матор-вулканизатор с двумя пресс-формами, максимальным рас
!йШ!ГМа' 7я невУлканизованная покрышка; 3 — формуемая покрышка; 4—вулканизу-[нирМШка; 5 —готовая покрышка; 5 —рычаги механизма сбрасывания готовой по-
ИШм усилием на одну пресс-форму 2 МН; внутренний диаметр |§|НММ)Й камеры 1310 мм.
ныиускают одно- и двухформовые форматоры-вулканизаторы с Ир* ни им диаметром паровой камеры от 940 до 2200 мм и мак-■1Ш1ым распорным усилием на пресс-форму от 1 до 7 МН.
Индивидуальные вулканизаторы — прессы специальной конст¬рукции с закрепленной формой применяют преимущественно для
| романизации многослойных автомобильных покрышек больших
НГММСров, а также для вулканизации камер, ободных лент, техни-
то|КИХ изделий, некоторых видов резиновой обуви.
По конструкции вулканизаторы подразделяют на о дне-, и двух-
ЙР* IIII.II», применяемые для крупногабаритных изделий, и много-ГНМДИЬШ — для малогабаритных технических изделий. Давление • Лулкпппзаторах создается посредством гидравлических, рычаж-•§н*Й1К1Нйческих, пневматических или электромеханических уст-
1 зависимости от способа обогрева выпускают автоклавные ИМ1НИ11Т0ры, в которые пар подают внутрь корпуса, и формы с ■УрМОМ через рубашку. Вулканизаторы снабжены предохрани-■УЫшм рычагом и блокирующим устройством, препятствующим
открыванию вулканизатора при создании в нем высокого внутрен-ЩЖ;Р давления. . \
На рис. IV.68 показан одноместный рычажно-механический вул¬канизатор автоклавного ||ипа для и&отовления автопокрышек. Особенность вулканизации автомобильных покрышек заключается в том, что в процессе вулканизации происходит соединение всех деталей покрышки, в результате чего она приобретает определен-
ную форму. Для обеспечения необходимого внутреннего давления при вулканизации покрышек применяют внутренние эластичные формы —так называемые варочные камеры, которые закладывают внутрь покрышек. Варочная камера имеет вид полого резинового кольца с утолщенным сердечником, снабженным вентилем, через кот^ый в полость варочной камеры поступает перегретая вода и пар. Перед вводом перегретой воды варочные камеры обычно про¬гревают насыщенным паром. -
Собранную невулка.низованную покрышку с варочной камерой помещают на нижнюю по л у форму вулканизатора, затем вентиль варочной камеры соединяют через специальное устройство (адап¬тер) с системой трубопроводов, по которым согласно установлен¬ному режиму вулканизации подают необходимый теплоноситель или агент давления. Даже вулканизатор закрывают с помощью рычажно-кривошипного меха*йзма,||при этЦм стенки полуформ смыкаются. Внутрь варочной камеры для ее прогрева сначала по¬давлением 2—2,5 МПа перегретую воду, с температурой 175— 180°С для обеспечения прессующего давления на покрышку с целью ее окончательного формования и вулканизации.-Под дейст¬вием перегретой воды, находящейся под давлением, варочная ка¬мера раздувается и плотно прижимает невулканизованную покры¬шкук поверхности формы, благодаря чему на поверхности пок¬рышки отпечатывается рисунок, выгравированный на форме, и происходит прочное соединение всех слоев. Воздух, находившийся в форме, удаляется в полость паровой камеры через просверлен¬ные в форме отверстия. При вулканизации покрышки внутрь па¬ровой камеры индивидуального вулканизатора подают греющий насыщенный водяной пар с температурой 140—170 °С. Продолжи¬тельность вулканизации зависит от размеров покрышки и пара¬метров применяемых теплоносителей. По окончании вулканизации из варочной камеры удаляют перегретую воду, а из паровой ка¬меры— греющий пар. В некоторых случаях производят охлажде¬ние вулканизованных покрышек%юд давлением, для чего внутрь варочной и паровой камер подают охлажденную воду. После уда¬ления из паровой и варочной камер теплоносителей открывают Вулканизатор и извлекают вулканизованную покрышку.
Вулканизатор снабжен автоматическим программным регуля¬тором, предназначенным для подачи сжатого воздуха во все ав¬томатические приборы открывания и закрывания вулканизатора, Шодачи пара в паровую и варочную камеры, подачи и удаления из [(арочной.камеры перегретой и охлаждающей воды, охлаждения формы. Малослойные покрышки вулканизуют в индивидуальных вулканизаторах с обогревом форм через паровую рубашку. Пар ПОДАЮТ-с тепловой станции при заданной температуре или давле¬ний! раздельно в верхнюю и нижнюю половины форм. Отработан¬ный пар возвращают на тепловую станцию, в сепаратор, где от ■|Рв отделяют конденсат. Затем отработанный пар инжектируют it йновь подают в производство. Работа тепловой станции автома¬тизирована.
Температура стенок формы одинакова по всей поверхности, по-
§?§Му покрышки прогреваются неравномерно: очень быстро в тон-
ЦШС (каркас) и значительно медленнее в утолщенных частях (борт,
IfWiKTOp). При подводе тепла через варочную камеру, в которую
ММЙЮТ пар и перегретую воду, становится возможным уменьшить
^равномерность прогрева покрышек. Однако этот недостаток
ТЙЛМИ полностью устранить, что нередко приводит к дефектам
Црнжшт части покрышек. §|t .
^ЙНДТОИДуальные вулканизаторы (для покрышек) выпускают МИНИНЫХ размеров: 36, 45, 55, 65 и 85 дюймов, с распорным уси-8Т 1,2 до 11 МН и внутренним диаметром паровой камеры ■ I0QQ ДО 3250 мм. Разм.ер вулканизаторов (в дюймах) показы-нИ |||§€Т0ЯНие между шатунами, рычажно-кривошипного меха-В обозначении вулканизатора указывают максимальное до-
рМмпи рюпорное усилие на пресс-форму. Например, ИВП-310— индивидуальный вулканизатор для покрышек с максимально до¬пустимым распорным усилием на пресс-форму 3,10 МН (310 тс),;
При вулканизации в индивидуальных вулканизаторах ездовых камер прессующий агент (сжатый воздух) подают непосредствен¬но через вентиль внутрь камеры, а теплоноситель (насыщенный водяной пар) под давлением 0,5—0,8 МПа— внутрь паровой ка¬меры.
В шинной промышленности широко применяют форматоры-вулканизаторы, в которых совмещается предварительное формова¬ние покрышек (так называемое экспендирование) и их вулканиза¬ция. Покрышки формуют с помощью специальной резиновой диаф¬рагмы, которая при вулканизации выполняет роль /варочной камеры. При нагревании заготовок покрышек до 70—80 °С облегча¬ется предварительное их формование и сокращается продолжи¬тельность вулканизации.
При использовании форматоров-вулканизаторов позволяется возможность упростить технологический процесс, повысить произ¬водительность оборудования, уменьшить затраты на оборудование и промежуточное транспортирование, сократить производственные площади. Эффективность применения форматоров-вулканизаторов во многом зависит от надежности конструкции и длительности срока службы диафрагмы, так как при частой смене их в резуль¬тате увеличения простоев оборудования снижается производители! ность труда. :$ш
В промышленности применяют форматоры-вулканизаторы двух принципиально различных конструкций: с неубирающейся диаф¬рагмой и с.диафрагмой, убирающейся.в специальный цилиндр, расположенный в станине пресса. Первый из них получил широкое распространение для вулканизации покрышек диагональной, \ а второй — радиальной конструкции.
Форматор-вулканизатор с неубирающейся диафрагмой пред-
ставлен на рис. IV.69. щ щж 111
Резиновая диафрагма по конструкции отличается от варочной, камеры; она представляет сббой тонкостенный бочкообразный ци¬линдр с отверстиями по торцам. Диафрагма приводится в дви¬жение специальным механизмом с гидравлическим приводом, ко¬торый расположен в станине пресса.
Продолжительность вулканизации покрышек в форматоре-вул-, канизаторе по сравнению с индивидуальным вулканизатором меньше, так как толщина стенок диафрагмы меньше толщины сте¬нок варочной камеры, кроме того, в форматоре-вулканизаторе пре¬дусмотрена система циркуляции теплоносителя. Сопоставление ре¬жимов вулканизации покрышек одинакового размера в формато¬ре-вулканизаторе и индивидуальном вулканизаторе представлен^ в табл. IV. 10.
В обозначении форматоров-вулканизаторов различного разме* ра указывается число пресс-форм, максимальное распорное усилив на одну пресс-форму в тоннах —силы, внутренний диаметр пароч
вой камеры и наибольшее и наименьшее расстояния между уста новочными плоскостями. Например, ВФ-2-200-1310-240/353— фор матор-вулканизатор с двумя пресс-формами, максимальным рас
!йШ!ГМа' 7я невУлканизованная покрышка; 3 — формуемая покрышка; 4—вулканизу-[нирМШка; 5 —готовая покрышка; 5 —рычаги механизма сбрасывания готовой по-
ИШм усилием на одну пресс-форму 2 МН; внутренний диаметр |§|НММ)Й камеры 1310 мм.
ныиускают одно- и двухформовые форматоры-вулканизаторы с Ир* ни им диаметром паровой камеры от 940 до 2200 мм и мак-■1Ш1ым распорным усилием на пресс-форму от 1 до 7 МН.
ВУЛКАНИЗАЦИЯ В КОТЛАХ
ВУЛКАНИЗАЦИЯ В КОТЛАХ
Вулканизацию резиновых изделий в паровой, воздушной или в паро-воздушной средах обычно проводят в котлах под давлени¬ем. В некоторых случаях вулканизацию в котлах осуществляют в горячей (перегретой) воде, в среде азота или других газов. Наи¬большее распространение получил способ вулканизации в паровой среде, как более дешевый и безопасный, при котором можно срав¬нительно легко управлять процессом.
Вулканизационные котлы различают по размерам (диаметру и длине), расположению главной оси (горизонтальные и вертикаль¬ные), конструкции стенок (одностенные и двухстенные), типу за¬твора крышки (с болтовым и байонетным, т. е. быстродействую¬щим затвором) и способу обогрева (с паровой рубашкой, змееви¬ком, нагревательными секциями — электрообогревом, или с прину¬дительной циркуляцией теплоносителя). Котлы (рис. IV.62) снаб- ; жены арматурой (вентилями для ввода и вывода пара, воды и воз¬духа, предохранительными и обратными клапанами), контрольно-измерительными приборами (манометрами, термометрами, расхо¬домерами), автоматическими регуляторами давления, температу- J ры и продолжительности процесса по времени (командоаппараты), а также различными вспомогательными устройствами (рельсами, опорами и другими). Шр
Схема автоматического регулирования процессом вулканиза-] ции в котле с рубашкой приведена на рис. IV.63. Режимом вулюи лшзации во времени управляют с помощью программного" регу*Я лятора 9. Регулятор 7. поддерживает заданное давление внутри котла, а регулятор 8 — необходимую температуру в паровой ру¬башке. Сдвоенный регулятор температуры 6 предназначен для йй» тематического управления удалением конденсата из котла И 111*1 ровой рубашки. Температуру внутри котла измеряют термометрОМ| \
Вулканизационные котлы выпускают на внутреннее давлении 0,6 и 1,2:5 МП а с внутренним диаметром от 800 до 3600 мм и длн
ой до 22 м. Процесс вулканизации в котлах является периодиче¬ским и в тепловом отношении нестационарным. Обычно он включа¬ет несколько последовательных операций: загрузку аппарата и за¬крытие крышки; повышение давления и температуры в котле (мо¬нотонное или v ступенчатое); выдержку резиновых ft изделий при постоянной температуре; снижение давления в котле; открытие крышки и разгрузку аппарата. В некоторых случаях изделия ох-
К 3 — предохранительные клапаны; 2 —манометр для измерения давления в котле; 4 — ма¬нометр для измерения давления в рубашке; 5 — самопишущий термометр для измерения температур в котле; 5 — сдвоенный регулятор темпеЩТуры; 7 — регулятор давления в кот¬ле; 8—* регулятор температуры в паровой рубашке; 9 — программный регулятор; 10 г-? сии$ лизация.
лаждают в котлах (до выгрузки;, максимальная скорость вулка-низации изделий в котлах достигается в среде насыщенного/водя¬ного пара при давлении 0,3—0,5 МПа. Щт
Вулканизационные котлы как аппараты, работающие под дав¬лением, находятся под строгим наблюдением Государственной тех¬нической инспекции Котлонадзора, которая регистрирует аппара¬ты, выдает разрешение на их установку и осуществляет контроль за эксплуатацией.
Вулканизация в паровой среде. После закрытия крышки (внутрь котла подают пар. Пар подводят в котел через специальные тру¬бы, расположенные в верхней зоне аппарата и имеющие один илй| два ряда отверстий вверху для выхода пара. Чтобы паровой кон¬денсат, случайно образовавшийся (например, при вводе пара в котел), не разбрызгивался, к концам паровых труб присоединяют трубки, под-которыми устанавливают желоба для защиты издв»;
лий от конденсата. Внутренний объем котла при его разгрузке и загрузке (перезарядка аппарата) заполнен воздухом. Перед вул¬канизацией воздух из котла удаляют, так как при смешении па¬ра с воздухом давление в котле повышается, а следовательно, из¬меняется температура насыщенного пара и давление в котле. Кро¬ме того, при наличии в котле воздуха увеличивается вероятность образования конденсата. В начальный период вулканизации кон¬денсация паров может происходить на поверхности сравнительно холодных невулканизованных изделий. При этом влага проникает Внутрь резины, способствуя образованию в изделии пор, вздутий и расслоений. Для уменьшения конденсации напуск пара произво¬дят постепенно. Воздух удаляют через патрубок, расположенный В низшей части котла, так как плотность воздуха больше плотно-гсти пара и при напуске пара сверху воздух движется вниз. Для Устранения возможности появления зон застоя воздуха котел про¬дувают паром.
Уменьшить конденсацию пара также можно при использовании |улканизационных котлов с паровой рубашкой. Конденсат содер¬жит сернистые соединения, поэтому его экономически не целесооб¬разно применять вторично. В некоторых случаях внутри одностен-ного котла устанавливают нагревательные змеевики, что значи¬тельно снижает образование конденсата.
При вулканизации в паровой среде при 130—150°С напуск па¬ри обычно происходит в течение 15 мин, спуск его — постепенно ■Обычно до 10 мин).
Вулканизация изделий открытым способом. Шприцеванные и Некоторые конфекционные изделия, обладающие достаточной кар-рЯСНОСТЬю и не изменяющие свою форму в начальный период на-|*|м»м/1ИИЯ, когда процесс структурирования еще не начался, вулка-ИИВукэт открытым способом. По этому способу можно вулканизо-pITfe изделия сложной конфигурации, собранные на колодках, фор-МйХ ИДИ других основаниях (перчатки, клееную нелакированную #буи1», рукава и другие изделия).
Вулканизация изделий в тальке. Для сохранения формы"изде-ЙМЯ| Деформирующиеся в начальный период вулканизййии цод 1РЙСТ1ИСМ собственной тяжести (тонкостенные трубки), вулканн¬ый)? HI противнях в слое талька. Обычно противнвдзакрывают Циклическими крышками. Чтобы давление в котле ив против-§ШЮ одинаковым, в крышках или в противнях делают отвер-TiK как конденсат, образовавшийся,во время вулканизации, |И1 ЛиШйгтся тальком, резина практически никогда не соприкаса-MftH t ЦЛ8Г0Й. Я
Иулилиизация изделий, закатанных в ткань. При контакте из-IIИ и v шлагой возможно изменение их цвета, появление пятен и jlltiiMHiie пор. Некоторые изделия перед вулканизацией обма-ЩШ1 Полосами ткани, в редких случаях — прорезиненной тканью ЁЙЙМ0 тонкой резиновой пластиной (викелевка). Обмотка из-|||И ПрОИЯОДИТСЯ с целью защиты их от непосредственного дей¬с'твия пара и главным образом предотвращения изменения формы изделия в начальный период вулканизации, когда резиновая смесь
Ш
ачинает размягчаться при нагревании. Кроме того, при обмотке зделие уплотняется. При вулканизации некоторых рукавов и трубок, надетых на ме¬таллические дорны, сырые заготовки обматывают снаружи мокры¬ми полосами ткани. В процессе вулканизации ткань усаживается, ^что способствует улучшению формования.
Пластины для офсетного способа печатания складывают лице¬выми сторонами, наматывают на барабан, обмотанный тканью, снаружи закатывают в/другой кусок ткани и обертывают резиновой пластиной. Резиновая пластина предназначена для защиты вул¬канизуемых изделий, от влаги, поэтому ее закрепляют Особенно плотно и тщательно по краям. Подобным способом обматывают и некоторые прорезиненные ткани, вулканизуемые на барабанах.
Вулканизация в воздушной среде. В воздушной среде изделия можно вулканизовать при повышенном давлении и низкой темпе¬ратуре, и при низком давлении и высокой температуре, так как температура воздуха не связана с его давлением. Применение го¬рячего воздуха в качестве вулканизационной среды или теплоно¬сителя ограничено, так как кислород воздуха при высокой темпе¬ратуре активно взаимодействует с каучуками, входящими в состав резиновых смесей, что ухудшает механические свойства вулкани-затов. Поэтому в воздушной среде изделия при непосредственном их контакте с воздухом следует вулканизовать при температуЯ 130—132 °С. Воздух обладает очень плохими теплофизическими свойствами. Вулканизация в воздушной среде очень длительна, что существенно снижает производительность оборудования. Для улуч¬шения теплопередачи необходима интенсивная циркуляция воз¬душной среды. В воздушной среде с трудом достигается равномер¬ное распределение температуры.
В воздушной среде вулканизуют такие изделия, на свойства ко¬торых отрицательно сказывается действие насыщенного пара и об¬разовавшегося при вулканизации в паровой среде конденсата. Обычно в среде воздуха вулканизуют цветные резиновые изделия, изделия с ворсовой тканью и некоторые другие.
Для проведения нормальной вулканизации в воздушной среде желательно применять активные ускорители, особенно выделяки щие серу (тиурам, полисульфиды или смесь тиурама с производ¬ными тиазолов). Более эффективно использовать свинцовые и цин¬ковые соли дитиокарбаминовых кислот. Вулканизацию в среде го¬рячего воздуха без давления проводят в различных термостатах, туннельных вулканизаторах и других аппаратах. Термостаты ши¬роко применяют для второй стадии вулканизации изделий на ос¬нове силоксанового и фторкаучуков при температуре воздушной среды 200—250 °С.
Паро-воздушная вулканизация. Для некоторых изделий контакт с парком недопустим только в начале вулканизации. Например, ла| кированную обувь для предотвращения потускнения лака, которое может произойти при воздействии пара на лаковую пленку, при¬ходится вулканизовать в воздушной среде. Однако на получение устойчивой к действию пара лаковой пленки (температура возду¬ха в котле 100—125 °С) затрачивается 'Меньше времени, чем на Проведение всего процесса вулканизации. Учитывая сказанное вы-|ще, начали применять комбинированный способ вулканизации — .Сначала в воздушной среде, затем в паровой. После загрузки ла¬кированной обуви, которую обычно размещают на специальных ша^онетках, в котел начинают напускать (обычно Щв течение 10 мин) воздух, подогретый до 120 °С, до тех пор, пока давление И котле не поднимется до 0,25 МПа. При давлении воздуха ; 0,25 МПа и температуре около 125 °С, поддерживаемой с помощью имеевиков, изделия вулканизуют в течение 30—35 мин до образо-Цвния на их поверхности блестящей лаковой пленки. Затем в ко-Т§л в течение 15—20 мин начинают напускать пар, и когда давле¬ние в нем достигает 0,3 МПа, вулканизация изделий будет прохо¬дить в паро-воздушной среде при интенсивной циркуляции в тече-НИ© 15—20 мин. Избыточное давление из котла сбрасывают Приблизительно 15 мин, после чего котел разгружают. Общий цикл вулканизации лакированной обуви длится 85-—100 мин.
В паро-воздушной среде кроме лакированной обуви можно вул-ЙМНИЗОвать также цветные тонкостенные изделия. Общий цикл Вулканизации, длительность и условия проведения каждой стадии Й|ШЦ©ССа зависят от вида изделия, состава резиновой смеси, кон¬струкции котла и некоторых других факторов.
ВУЛКАНИЗАЦИЯ В ПРЕССАХ (ФОРМОВАЯ ВУЛКАНИЗАЦИЯ)
ДЛЯ изготовления резиновых" изделий сложной конфигурации I |М(?0КОЙ плотностью и большой точностью широко используют §ИфМоио(| способ вулканизации в прессах. При этом способе вул-1(МШвЦМм одновременно сочетают два процесса — формование ме-**?40М Компрессионного прессования (запрессовки) резиновой сме-Щ 1 (ШЩИальные пресс-формы (рис. IV.64) и последующую вулка-Н1ИИИШО под давлением. В некоторых случаях эти процессы мож-Ц Проводить раздельно.
шМНОЛНёНие пресс-формы резиновой смесью происходит под j§f}i§ и IIIH'M благодаря вязкотекучим свойствам смеси. Для улучше-Ш ни умести смесей их подогревают; резиновые смеси запрессо-(ЁЙНМТ, КАК правило, в нагретую форму. При этом следует учи-[ ЧТО В процессе прессования подвулканизация резиновой
|М HI ДФЛЖНа происходить до момента полдого растекания сме-
Гуж ййиолнеиия формы). ■ИвТрукЦИи пресс-форм (рис. IV.65) отличаются большим раз-М1И9М. Для вулканизации изделий в прессах под давлением р1Иинм формы одноместные, а для мелких изделий многомест¬
ные. Размеры форм определяют по максимальному использованию поверхности их нагрева, а для удобства обращения с ними — по массе. При выборе материала для изготовления форм необходимо учитывать требования, предъявляемые к ним по. прочности, из¬носоустойчивости, невысокой стоимости, химической стойкости, простоте обработки при наличии высокой точности, хорошей теп¬лопроводности и другим. Таким требованиям лучше всего удовлет¬воряют стали различных марок. В особо ответственных. случаях применяют легированные стали.
При конструировании форм необходимо учитывать характер формуемого материала, тепловые коэффициенты расширения и
I
■щ
1
усадки, допускаемое давление, коэффициенты трения, возникаю¬щие при растекании смеси в фор¬ме, .легкость извлечения изделий из формы.
РИС. IV.64. Охема лресооваадия при фирмовой вулканизации:
1,3 — верхняя и нижняя полуформы; 2 — заготовка.
Для изделий, не требующих больших усилий прессования, можно применять некоторые лег¬коплавкие металлы (алюминий, сплавы сурьмы и др.).
Вулканизационные «прессы в зависимости от размеров и спосо¬ба обогрева рабочих плит, давле¬ния прессования и вида привода подразделяют на гидравличес¬кие, гидромеханические и рычажно-механические с обогревом плит паром, перегретой водой под давлением или электрическим током.
Гидравлический вулканизациоиный пресс состоит из гидравлЛ ческого "цилиндра, отлитого из специального чугуна или стали, и траверс, соединенных между собой двумя или несколькими рама¬ми или круглыми колоннами. ШШ
Внутри цилиндра перемещается плунжер, на котором установ¬лен подъемный рабочий стол. Неподвижная нагревательная плита крепится на верхней траверсе, подвижная — на подъемном рабо¬чем столе. Нередко прессы оборудуют промежуточными подъемны¬ми плитами, что позволяет производить загрузку пресса в несколь¬ко этажей. Для уменьшения теплопотерь верхние и нижние нагре¬вательные плиты изолированы асбестовыми прокладками. По¬верхности нагревательных рабочих плит должны быть тщательно обработаны и строго параллельны.
На ррЬ. IV.66 показан вулканизационный пресс с индивидуаль¬ным гидроприводом.
Для получения изделий высокого качества при вулканизации в формах необходимо поддерживать постоянный режим давления в прессе и температуры на поверхности плит.
Вулканизационные гидравлические прессы оснащены контроль¬но-измерительными приборами — терморегуляторами и регулято¬рами давления.
Управление прессом осуществляется с помощью специальной коробки (дистрибутора) вручную, полуавтоматически или автома¬тически.
Автоматическое управление технологическим режимом произ¬водится специальным программным регулятором.
а
ilMft автоматического управления вулканизационным гидрав-ИНМ прессом с паровым обогревом плит представлена на У.вв, о, Выпускается большое число вулканизационных прес-|яЛИЧНОЙ конструкции с размером плит от 250X250 мм до
§000 мм с различными числом этажей, прессующим усилием |Вб(Ш обогрева плит. Значения этих параметров входят в ус-
I ОбШШачение пресса. Например, гидравлический вулкани-§11М А Четырехэтажный пресс с размером плит ,600X600 мм, с ||1М oflofpeBOiM и прессующим усилием 1,6 МН (160 тс) име-ЦМйг" миг 160—600 П4. При электрическом обогреве плит
Рис. IV.66. Вулканизационный пресс с индивидуальным гидроприводом: а — поперечный разрез:
/ — гидроагрегат; 1 2 — щит управления; 3 — нагревательные плиты; 4 — щит ог¬раждения (боковой); 5 — гидроцилиндр; 6 — дистрибутор;
б — система его автоматического управления:
6
120В
1 — пресс; 2 — термометр; 3, 12 — маномет¬ры; 4 — командный прибор; 5, 6 — лампы; 7—пусковые кнопки; 8 — занорные венти¬ли; 9 — обратный клапан; 10, И —- мемб¬ранные клапаны.
I
_.ПТГП -Jljl IIL
!l
с<3 < Сеть низкого давления - Сеть бы со наго давления В канализацию
букву П заменяют на Э. Для получения изделий высокого качесТ| ва в пресс-форму помещают заготовки резиновой смеси, выполнем ные таким образом, чтобы они не препятствовали вытеснению ном-духа из полости формы при прессовании. Масса заготовок для o6t« спечения плотного заполнения формы должна-быть да 3—6щ больше массы получаемого готового изделия. В конструкциям пресс-форм предусмотрены специальные канавки и пазы для вы¬теснения избытка резиновой смеси после заполнения полости фор¬мы. Для сложных резинотканевых и резинометаллических изделий заготовки включают текстильные элементы или металлическую арматуру. Сложные заготовки для сборных изделий, состоящих из нескольких деталей, по конфигурации должны быть близки к форме изделия. Если прессование совмещается с вулканизацией, заготовки помещают в нагретые формы, которые затем располага¬ют на нагревательных плитах^и прессуют.
Для подъема плит пресса до соприкосновения нижней и верх¬ней плоскостей пресс-формы в гидравлический цилиндр подают гидравлическую жидкость под низким давлением (2—5 МПа). Давление прессования создается и поддерживается при вулкани¬зации подачей в гидравлический цилиндр жидкости высокого дав¬ления (12—20 МПа). В качестве гидравлической жидкости чаще Всего используют воду, которая обычно поступает из централизо¬ванных гидравлических станций. В механизированных и автома¬тизированных прессах в качестве гидравлической жидкости часто Применяют масло, подаваемое в гидравлический цилиндр индиви¬дуальными масляными насосами. Давление на форму q в процес-§6 прессования и вулканизации можно определить из уравнения
ре Ц—'.давление на форму; Р — давление в (гидравлическом цилиндре; d — диа-ШЩ) плунжера иреюса; 5 — «площадь .стыка полуформ.
Для улучшения заполнения объема пресс-формы при прессовании Проводят повторные прессовки (подпрессовки), т. е. пресс слегка ВйСЮрывают, а затем снова сближают плиты. При подпрессовках и» Полости формы удаляют воздух, образовавшиеся-летучие про-ЙуКТЫ и избыток резиновой смеси, что способствует улучшению ка-Rii'Tlia изделий. Для прессов,, работающих в автоматическом ре-JNMM<\ системой управления предусмотрена двухкратная подпрес-fiiiyi. ш|
Вля облегчения растекания смеси ,в форме во время прессова-NHNi А также для предотвращения привулканизации изделия к ширме, перед закладкой заготовок внутренние поверхности пресс-фирм смазывают растворами или эмульсиями антиадгезивов (рас-ЩЩШ мыла, эмульсии силоксановых жидкостей и др.). Смазка, $ЙК правило, производится пульверизацией.
I (ЛИТЫ пресса обогреваются насыщенным водяным паром, пере-■flnft ВОДОЙ или имеют электрический обогрев. При использова¬нии насыщенного пара обеспечивается очень быстрый и равно-i(HH.ii) прогрев плит пресса и вулканизационных форм, причем »I *iIими!» точное регулирование температуры осуществляется за ШН регулирования давления пара, подаваемого в каналы плит. IjMiMiM энтальпия пара и большой коэффициент теплопередачи Шйботвуют равномерному прогреву плит на поверхности.
При паровом обогреве пресса в каналах плит образуется кон¬денсат, осаждающийся на стенках каналов в виде пленок или ка¬пель, что. ухудшает коэффициенты теплопередачи и нарушает рав¬номерность температуры на поверхности плит. Для удаления кон¬денсата каналы плит периодически продувают паром.
При подаче пара автоматически производится сепарация кон¬денсата из отработанного пара и удаление конденсата из системы, а также автоматически поддерживается ^заданная температура или давление циркулирующего пара.
К недостаткам прессов с паровым обогревом можно отнести очень низкий (около 5%) тепловой коэффициент полезного дейст¬вия пресса, снижение температуры и ухудшение равномерности обогрева плит из-за образования накипи в каналах плит, а также необходимость сильного повышения давления пара в тепловой се¬ти для проведения вулканизации при повышенных (160—220 °С)
Ш
мпературах. Обогрев плит при нагревании электрическим током производит¬ся с помощью специальных термоэлементов, расположенных в плитах; температура на плитах автоматически регулируется с точ¬ностью ±3°С терморегуляторами. При электрическом обогреве плит их легко нагреть до любой температуры. При недостаточно точной настройке термических реле температура на поверхности плит становится неодинаковой, что вызывает ухудшение качества, вулканизуемых изделий. Недостатком электрообогрева являет<зЯ относительно длительный период нагревания плит, а также не¬сколько больший, чем при паровом обогреве разброс температуры по поверхности. Резиновая смесь в процессе формовой вулканиза¬ции нагревается непосредственно от стенок формы, которые в свою очередь получают тепло от плит пресса. Благодаря высбкой теп¬лопроводности /материала форм, температура поверхности вулка¬низуемой резиновой смеси становится равной температуре формы. Выбор температуры и продолжительности вулканизации зависит от размера изделия, состава резиновой смеси и особенно от при роды полимера и вулканизующей группы.
Так как температурные коэффициенты расширения материала формы и резиновой смеси различны, размер вулканизованного ре*| зинового изделия отличается от размеров формы, причем вследст¬вие большего термического коэффициента расширения каучущ по сравнению с металлом размеры формового изделия оказываются меньше, чем объем формы. Разность размеров формы и изделия, выраженную в;-,процента$| называют степенью усадкищ. Степень усадки определяется в основном различием температурных коэф¬фициентов расширения материала формы и резиновой смеси иШем-пер ату рой вулканизации и может быть более 3%. Для приближен¬ных расчетов степень усадки S определяют по формуле, приведеет ной ниже:
S 1 AT (кфА + k2AF + kzAH)
где AT — разиоють между тшлературойвулкаииваци'и и комнатной температурой; щ k2, ks — объемные содержания компонентов резиновой смеси; АЛ — разность между коэффициентами тешового расширения каучука и материала формы; д/7 — разность между коэффициеитами теплового расширения наполнителей и материала формы; АН — разность (между коэффициентами теплового расширения растйореннысх в каучуке веществ и материала формы.
Как правило, множители IAF и АН малы и усадка зависит глав¬ным образом от содержания каучука в смеси и температуры вул¬канизации. Тепловые коэффициенты расширения различных ма¬териалов приведены ниже:
Каучуки
натуральный . . ЩЩ • • 216- 10~В
бутадиен-стирольный ЩЩ • Ш' • • 216«10~В
бутадиен-нитрильный . ; . ^^^Шв 196»10~6
Полихлоропрен • ■ • :Г1^^^^^^^Ш|: • 200-10~6
Бутилкаучук ЙЩ; . . . :Ш . . . 194-Ю"6
Наполнители ...... ft . .(5—10) «ДО*6
Сталь . 'i^^^^^S^^PK:: • 'Шшт В 1Ы0-В
Для получения изделий точных размеров при конструировании Аорм необходимо учитывать степень усадки вулканизатов.
Полученные формовой вулканизацией изделия имеют на поверх-Вости дефекты в виде заусенец и выпрессовок (облоя), появляю¬щихся в местах разъема пресс-форм в результате несоответствия Объема заготовки и полости формы и конструктивных недостатков форм. Заусенцы и выпрессовки с изделий обрезают на специаль¬ных машинах или иными способами. При конструировании прссс-форм стремятся к тому, чтобы рабочие поверхности изделий не со¬впадали с разъемами форм, т., е. чтобы выпрессовки и заусенцы не образовывались на рабочих поверхностях.
Производительность вулканизационных прессов зависит от про-■джительности вулканизации, числа пресс-форм и размещения ИХ на плите пресса, числа гнезд в пресс-форме, а также от време-И| Необходимого для перезарядки пресс-форм, при извлечении из рМХ готовых изделий и закладки новых заготовок. При интенсифи¬цированных режимах вулканизации и повышенных температурах рродолжительность перезарядки становится- основным показате¬ли, определяющим повышение производительности пресса.
Для сокращения продолжительности вспомогательных опера¬ций п облегчения условий труда процессы перезарядки пресса по Ьиможности механизируются. Формы установлены на выдвижных 1Ы1ИТ1Х, раскрытие их производится специальными гидравлически-Ми или магнитными разъемниками, а снятие изделий с сердечни-ЩЩ и надевание на них невулканизованных заготовок — пневма-♦ичщ'кими устройствами. Формы смазывают с помощью пульвери-BfnpOH. При таком оснащении прессов появляется возможность ■ЛИ»" и.и> автоматизировать процесс формовой вулканизации. ГсММКа, опудривающие материалы и мигрирующая из резины постепенно оседают на стенках формы, образуя-нагар, кото-Необходимо регулярно удалять для улучшения качества изде¬лия. Формы очищают путем обработки поверхности горячими рас¬творами едких щелочей, выжигания, пескоструйной обработки и последующей очистки жесткими щетками, обработкой ультразву¬ком.
На хромированных формах нагар обычно не образуется. Для производства резиновых изделий, выпускаемых в больших масш¬табах, применяют специальные вулканизационные аппараты.
Недостатками формовой вулканизации являются — высокая трудоемкость процесса; необходимость применения заготовок, мас¬са которых превышает массу готового изделия, а следовательно, вулканизованных отходов (выпрессовок); неравномерность вул¬канизации толстостенных изделий; необходимость дополнительной отделки изделий (обрезание заусенцев и выпрессовок). Многие из этих недостатков становится возможным устранить при изготовле¬нии резиновых изделий методом литья под давлением.
Для вулканизации плоских приводных ремней и транспортер¬ных лент применяют рамные или колонные одноэтажные и двух¬этажные прессы с плитами длиной до 15 м и шириной до 2,5 м. Для вулканизации бесконечных лент или ремней применяют рам-цые челюстные прессы с плитами размером до 1500X5000 мм. Удельное давление плит на изделие достигает 1,0—3,5 МПа.
Прессы для вулканизации ремней состоят из нескольких со¬единенных между собой секций, каждая длиной 1—1,2 м. При шЩ
■
не секции до 1,2—1,5 м в ней устанавливают по одному, а при рине 1,5—2,5 м — по два гидравлических цилиндра. На рис. IV.67 изображен рамный пресс для вулканизации дней и транспортерных лент. В состав агрегата входят: раска-точная стойка, на которую при помощи тельфера устанавливают рулон невулканизованной заготовки, вулканизационный пресс с за¬жимными и растяжными устройствами, закаточная стойка с вра¬щающимся роликом для закатки вулканизованного изделия. Для обеспечения необходимой толщины вулканизуемого изделия, пре¬дотвращения выдавливания резиновой смеси с поверхности ткани и для получения ровных кромок, между плитами пресса по краям вулканизуемого изделия укладывают металлические линейки, оп¬ределяющие толщину вулканизуемого изделия.
При подготовке и вулканизации ремней и транспортерных лент проводят следующие операции: 1) протягивание ремня с раска-точной стойки в пресс на длину, несколько меньшую, чем длина Плиты пресса (на 200—400 мм), 2) зажим обоих концов вулкани-шуемой части заготовки головками, 3) предварительную растяжку i ^вулканизованного участка заготовки (на 6—8%) для равномер-. Ного натяжения всех слоев ткани, 4) зажим растянутой заготовки И ее прессование между плитами пресса, 5) освобождение зажим-IMMX головок и растяжного устройства, 6) вулканизацию заготовки, 7) снятие гидравлического давления и закатку вулканизованного I участка в рулон на закаточной стойке. При этом невулканизован-||1 заготовка протягивается на плиту пресса и далее все опера-['ЦИИ повторяются. Таким образом, процесс вулканизации ремней . I транспортерных лент в прессах является периодическим. Все f? 1ХИ0Л0гические процессы при подготовке и вулканизации ремней I транспортерных лент механизированы, управление прессами Ивуществляется автоматически
Вулканизацию резиновых изделий в паровой, воздушной или в паро-воздушной средах обычно проводят в котлах под давлени¬ем. В некоторых случаях вулканизацию в котлах осуществляют в горячей (перегретой) воде, в среде азота или других газов. Наи¬большее распространение получил способ вулканизации в паровой среде, как более дешевый и безопасный, при котором можно срав¬нительно легко управлять процессом.
Вулканизационные котлы различают по размерам (диаметру и длине), расположению главной оси (горизонтальные и вертикаль¬ные), конструкции стенок (одностенные и двухстенные), типу за¬твора крышки (с болтовым и байонетным, т. е. быстродействую¬щим затвором) и способу обогрева (с паровой рубашкой, змееви¬ком, нагревательными секциями — электрообогревом, или с прину¬дительной циркуляцией теплоносителя). Котлы (рис. IV.62) снаб- ; жены арматурой (вентилями для ввода и вывода пара, воды и воз¬духа, предохранительными и обратными клапанами), контрольно-измерительными приборами (манометрами, термометрами, расхо¬домерами), автоматическими регуляторами давления, температу- J ры и продолжительности процесса по времени (командоаппараты), а также различными вспомогательными устройствами (рельсами, опорами и другими). Шр
Схема автоматического регулирования процессом вулканиза-] ции в котле с рубашкой приведена на рис. IV.63. Режимом вулюи лшзации во времени управляют с помощью программного" регу*Я лятора 9. Регулятор 7. поддерживает заданное давление внутри котла, а регулятор 8 — необходимую температуру в паровой ру¬башке. Сдвоенный регулятор температуры 6 предназначен для йй» тематического управления удалением конденсата из котла И 111*1 ровой рубашки. Температуру внутри котла измеряют термометрОМ| \
Вулканизационные котлы выпускают на внутреннее давлении 0,6 и 1,2:5 МП а с внутренним диаметром от 800 до 3600 мм и длн
ой до 22 м. Процесс вулканизации в котлах является периодиче¬ским и в тепловом отношении нестационарным. Обычно он включа¬ет несколько последовательных операций: загрузку аппарата и за¬крытие крышки; повышение давления и температуры в котле (мо¬нотонное или v ступенчатое); выдержку резиновых ft изделий при постоянной температуре; снижение давления в котле; открытие крышки и разгрузку аппарата. В некоторых случаях изделия ох-
К 3 — предохранительные клапаны; 2 —манометр для измерения давления в котле; 4 — ма¬нометр для измерения давления в рубашке; 5 — самопишущий термометр для измерения температур в котле; 5 — сдвоенный регулятор темпеЩТуры; 7 — регулятор давления в кот¬ле; 8—* регулятор температуры в паровой рубашке; 9 — программный регулятор; 10 г-? сии$ лизация.
лаждают в котлах (до выгрузки;, максимальная скорость вулка-низации изделий в котлах достигается в среде насыщенного/водя¬ного пара при давлении 0,3—0,5 МПа. Щт
Вулканизационные котлы как аппараты, работающие под дав¬лением, находятся под строгим наблюдением Государственной тех¬нической инспекции Котлонадзора, которая регистрирует аппара¬ты, выдает разрешение на их установку и осуществляет контроль за эксплуатацией.
Вулканизация в паровой среде. После закрытия крышки (внутрь котла подают пар. Пар подводят в котел через специальные тру¬бы, расположенные в верхней зоне аппарата и имеющие один илй| два ряда отверстий вверху для выхода пара. Чтобы паровой кон¬денсат, случайно образовавшийся (например, при вводе пара в котел), не разбрызгивался, к концам паровых труб присоединяют трубки, под-которыми устанавливают желоба для защиты издв»;
лий от конденсата. Внутренний объем котла при его разгрузке и загрузке (перезарядка аппарата) заполнен воздухом. Перед вул¬канизацией воздух из котла удаляют, так как при смешении па¬ра с воздухом давление в котле повышается, а следовательно, из¬меняется температура насыщенного пара и давление в котле. Кро¬ме того, при наличии в котле воздуха увеличивается вероятность образования конденсата. В начальный период вулканизации кон¬денсация паров может происходить на поверхности сравнительно холодных невулканизованных изделий. При этом влага проникает Внутрь резины, способствуя образованию в изделии пор, вздутий и расслоений. Для уменьшения конденсации напуск пара произво¬дят постепенно. Воздух удаляют через патрубок, расположенный В низшей части котла, так как плотность воздуха больше плотно-гсти пара и при напуске пара сверху воздух движется вниз. Для Устранения возможности появления зон застоя воздуха котел про¬дувают паром.
Уменьшить конденсацию пара также можно при использовании |улканизационных котлов с паровой рубашкой. Конденсат содер¬жит сернистые соединения, поэтому его экономически не целесооб¬разно применять вторично. В некоторых случаях внутри одностен-ного котла устанавливают нагревательные змеевики, что значи¬тельно снижает образование конденсата.
При вулканизации в паровой среде при 130—150°С напуск па¬ри обычно происходит в течение 15 мин, спуск его — постепенно ■Обычно до 10 мин).
Вулканизация изделий открытым способом. Шприцеванные и Некоторые конфекционные изделия, обладающие достаточной кар-рЯСНОСТЬю и не изменяющие свою форму в начальный период на-|*|м»м/1ИИЯ, когда процесс структурирования еще не начался, вулка-ИИВукэт открытым способом. По этому способу можно вулканизо-pITfe изделия сложной конфигурации, собранные на колодках, фор-МйХ ИДИ других основаниях (перчатки, клееную нелакированную #буи1», рукава и другие изделия).
Вулканизация изделий в тальке. Для сохранения формы"изде-ЙМЯ| Деформирующиеся в начальный период вулканизййии цод 1РЙСТ1ИСМ собственной тяжести (тонкостенные трубки), вулканн¬ый)? HI противнях в слое талька. Обычно противнвдзакрывают Циклическими крышками. Чтобы давление в котле ив против-§ШЮ одинаковым, в крышках или в противнях делают отвер-TiK как конденсат, образовавшийся,во время вулканизации, |И1 ЛиШйгтся тальком, резина практически никогда не соприкаса-MftH t ЦЛ8Г0Й. Я
Иулилиизация изделий, закатанных в ткань. При контакте из-IIИ и v шлагой возможно изменение их цвета, появление пятен и jlltiiMHiie пор. Некоторые изделия перед вулканизацией обма-ЩШ1 Полосами ткани, в редких случаях — прорезиненной тканью ЁЙЙМ0 тонкой резиновой пластиной (викелевка). Обмотка из-|||И ПрОИЯОДИТСЯ с целью защиты их от непосредственного дей¬с'твия пара и главным образом предотвращения изменения формы изделия в начальный период вулканизации, когда резиновая смесь
Ш
ачинает размягчаться при нагревании. Кроме того, при обмотке зделие уплотняется. При вулканизации некоторых рукавов и трубок, надетых на ме¬таллические дорны, сырые заготовки обматывают снаружи мокры¬ми полосами ткани. В процессе вулканизации ткань усаживается, ^что способствует улучшению формования.
Пластины для офсетного способа печатания складывают лице¬выми сторонами, наматывают на барабан, обмотанный тканью, снаружи закатывают в/другой кусок ткани и обертывают резиновой пластиной. Резиновая пластина предназначена для защиты вул¬канизуемых изделий, от влаги, поэтому ее закрепляют Особенно плотно и тщательно по краям. Подобным способом обматывают и некоторые прорезиненные ткани, вулканизуемые на барабанах.
Вулканизация в воздушной среде. В воздушной среде изделия можно вулканизовать при повышенном давлении и низкой темпе¬ратуре, и при низком давлении и высокой температуре, так как температура воздуха не связана с его давлением. Применение го¬рячего воздуха в качестве вулканизационной среды или теплоно¬сителя ограничено, так как кислород воздуха при высокой темпе¬ратуре активно взаимодействует с каучуками, входящими в состав резиновых смесей, что ухудшает механические свойства вулкани-затов. Поэтому в воздушной среде изделия при непосредственном их контакте с воздухом следует вулканизовать при температуЯ 130—132 °С. Воздух обладает очень плохими теплофизическими свойствами. Вулканизация в воздушной среде очень длительна, что существенно снижает производительность оборудования. Для улуч¬шения теплопередачи необходима интенсивная циркуляция воз¬душной среды. В воздушной среде с трудом достигается равномер¬ное распределение температуры.
В воздушной среде вулканизуют такие изделия, на свойства ко¬торых отрицательно сказывается действие насыщенного пара и об¬разовавшегося при вулканизации в паровой среде конденсата. Обычно в среде воздуха вулканизуют цветные резиновые изделия, изделия с ворсовой тканью и некоторые другие.
Для проведения нормальной вулканизации в воздушной среде желательно применять активные ускорители, особенно выделяки щие серу (тиурам, полисульфиды или смесь тиурама с производ¬ными тиазолов). Более эффективно использовать свинцовые и цин¬ковые соли дитиокарбаминовых кислот. Вулканизацию в среде го¬рячего воздуха без давления проводят в различных термостатах, туннельных вулканизаторах и других аппаратах. Термостаты ши¬роко применяют для второй стадии вулканизации изделий на ос¬нове силоксанового и фторкаучуков при температуре воздушной среды 200—250 °С.
Паро-воздушная вулканизация. Для некоторых изделий контакт с парком недопустим только в начале вулканизации. Например, ла| кированную обувь для предотвращения потускнения лака, которое может произойти при воздействии пара на лаковую пленку, при¬ходится вулканизовать в воздушной среде. Однако на получение устойчивой к действию пара лаковой пленки (температура возду¬ха в котле 100—125 °С) затрачивается 'Меньше времени, чем на Проведение всего процесса вулканизации. Учитывая сказанное вы-|ще, начали применять комбинированный способ вулканизации — .Сначала в воздушной среде, затем в паровой. После загрузки ла¬кированной обуви, которую обычно размещают на специальных ша^онетках, в котел начинают напускать (обычно Щв течение 10 мин) воздух, подогретый до 120 °С, до тех пор, пока давление И котле не поднимется до 0,25 МПа. При давлении воздуха ; 0,25 МПа и температуре около 125 °С, поддерживаемой с помощью имеевиков, изделия вулканизуют в течение 30—35 мин до образо-Цвния на их поверхности блестящей лаковой пленки. Затем в ко-Т§л в течение 15—20 мин начинают напускать пар, и когда давле¬ние в нем достигает 0,3 МПа, вулканизация изделий будет прохо¬дить в паро-воздушной среде при интенсивной циркуляции в тече-НИ© 15—20 мин. Избыточное давление из котла сбрасывают Приблизительно 15 мин, после чего котел разгружают. Общий цикл вулканизации лакированной обуви длится 85-—100 мин.
В паро-воздушной среде кроме лакированной обуви можно вул-ЙМНИЗОвать также цветные тонкостенные изделия. Общий цикл Вулканизации, длительность и условия проведения каждой стадии Й|ШЦ©ССа зависят от вида изделия, состава резиновой смеси, кон¬струкции котла и некоторых других факторов.
ВУЛКАНИЗАЦИЯ В ПРЕССАХ (ФОРМОВАЯ ВУЛКАНИЗАЦИЯ)
ДЛЯ изготовления резиновых" изделий сложной конфигурации I |М(?0КОЙ плотностью и большой точностью широко используют §ИфМоио(| способ вулканизации в прессах. При этом способе вул-1(МШвЦМм одновременно сочетают два процесса — формование ме-**?40М Компрессионного прессования (запрессовки) резиновой сме-Щ 1 (ШЩИальные пресс-формы (рис. IV.64) и последующую вулка-Н1ИИИШО под давлением. В некоторых случаях эти процессы мож-Ц Проводить раздельно.
шМНОЛНёНие пресс-формы резиновой смесью происходит под j§f}i§ и IIIH'M благодаря вязкотекучим свойствам смеси. Для улучше-Ш ни умести смесей их подогревают; резиновые смеси запрессо-(ЁЙНМТ, КАК правило, в нагретую форму. При этом следует учи-[ ЧТО В процессе прессования подвулканизация резиновой
|М HI ДФЛЖНа происходить до момента полдого растекания сме-
Гуж ййиолнеиия формы). ■ИвТрукЦИи пресс-форм (рис. IV.65) отличаются большим раз-М1И9М. Для вулканизации изделий в прессах под давлением р1Иинм формы одноместные, а для мелких изделий многомест¬
ные. Размеры форм определяют по максимальному использованию поверхности их нагрева, а для удобства обращения с ними — по массе. При выборе материала для изготовления форм необходимо учитывать требования, предъявляемые к ним по. прочности, из¬носоустойчивости, невысокой стоимости, химической стойкости, простоте обработки при наличии высокой точности, хорошей теп¬лопроводности и другим. Таким требованиям лучше всего удовлет¬воряют стали различных марок. В особо ответственных. случаях применяют легированные стали.
При конструировании форм необходимо учитывать характер формуемого материала, тепловые коэффициенты расширения и
I
■щ
1
усадки, допускаемое давление, коэффициенты трения, возникаю¬щие при растекании смеси в фор¬ме, .легкость извлечения изделий из формы.
РИС. IV.64. Охема лресооваадия при фирмовой вулканизации:
1,3 — верхняя и нижняя полуформы; 2 — заготовка.
Для изделий, не требующих больших усилий прессования, можно применять некоторые лег¬коплавкие металлы (алюминий, сплавы сурьмы и др.).
Вулканизационные «прессы в зависимости от размеров и спосо¬ба обогрева рабочих плит, давле¬ния прессования и вида привода подразделяют на гидравличес¬кие, гидромеханические и рычажно-механические с обогревом плит паром, перегретой водой под давлением или электрическим током.
Гидравлический вулканизациоиный пресс состоит из гидравлЛ ческого "цилиндра, отлитого из специального чугуна или стали, и траверс, соединенных между собой двумя или несколькими рама¬ми или круглыми колоннами. ШШ
Внутри цилиндра перемещается плунжер, на котором установ¬лен подъемный рабочий стол. Неподвижная нагревательная плита крепится на верхней траверсе, подвижная — на подъемном рабо¬чем столе. Нередко прессы оборудуют промежуточными подъемны¬ми плитами, что позволяет производить загрузку пресса в несколь¬ко этажей. Для уменьшения теплопотерь верхние и нижние нагре¬вательные плиты изолированы асбестовыми прокладками. По¬верхности нагревательных рабочих плит должны быть тщательно обработаны и строго параллельны.
На ррЬ. IV.66 показан вулканизационный пресс с индивидуаль¬ным гидроприводом.
Для получения изделий высокого качества при вулканизации в формах необходимо поддерживать постоянный режим давления в прессе и температуры на поверхности плит.
Вулканизационные гидравлические прессы оснащены контроль¬но-измерительными приборами — терморегуляторами и регулято¬рами давления.
Управление прессом осуществляется с помощью специальной коробки (дистрибутора) вручную, полуавтоматически или автома¬тически.
Автоматическое управление технологическим режимом произ¬водится специальным программным регулятором.
а
ilMft автоматического управления вулканизационным гидрав-ИНМ прессом с паровым обогревом плит представлена на У.вв, о, Выпускается большое число вулканизационных прес-|яЛИЧНОЙ конструкции с размером плит от 250X250 мм до
§000 мм с различными числом этажей, прессующим усилием |Вб(Ш обогрева плит. Значения этих параметров входят в ус-
I ОбШШачение пресса. Например, гидравлический вулкани-§11М А Четырехэтажный пресс с размером плит ,600X600 мм, с ||1М oflofpeBOiM и прессующим усилием 1,6 МН (160 тс) име-ЦМйг" миг 160—600 П4. При электрическом обогреве плит
Рис. IV.66. Вулканизационный пресс с индивидуальным гидроприводом: а — поперечный разрез:
/ — гидроагрегат; 1 2 — щит управления; 3 — нагревательные плиты; 4 — щит ог¬раждения (боковой); 5 — гидроцилиндр; 6 — дистрибутор;
б — система его автоматического управления:
6
120В
1 — пресс; 2 — термометр; 3, 12 — маномет¬ры; 4 — командный прибор; 5, 6 — лампы; 7—пусковые кнопки; 8 — занорные венти¬ли; 9 — обратный клапан; 10, И —- мемб¬ранные клапаны.
I
_.ПТГП -Jljl IIL
!l
с<3 < Сеть низкого давления - Сеть бы со наго давления В канализацию
букву П заменяют на Э. Для получения изделий высокого качесТ| ва в пресс-форму помещают заготовки резиновой смеси, выполнем ные таким образом, чтобы они не препятствовали вытеснению ном-духа из полости формы при прессовании. Масса заготовок для o6t« спечения плотного заполнения формы должна-быть да 3—6щ больше массы получаемого готового изделия. В конструкциям пресс-форм предусмотрены специальные канавки и пазы для вы¬теснения избытка резиновой смеси после заполнения полости фор¬мы. Для сложных резинотканевых и резинометаллических изделий заготовки включают текстильные элементы или металлическую арматуру. Сложные заготовки для сборных изделий, состоящих из нескольких деталей, по конфигурации должны быть близки к форме изделия. Если прессование совмещается с вулканизацией, заготовки помещают в нагретые формы, которые затем располага¬ют на нагревательных плитах^и прессуют.
Для подъема плит пресса до соприкосновения нижней и верх¬ней плоскостей пресс-формы в гидравлический цилиндр подают гидравлическую жидкость под низким давлением (2—5 МПа). Давление прессования создается и поддерживается при вулкани¬зации подачей в гидравлический цилиндр жидкости высокого дав¬ления (12—20 МПа). В качестве гидравлической жидкости чаще Всего используют воду, которая обычно поступает из централизо¬ванных гидравлических станций. В механизированных и автома¬тизированных прессах в качестве гидравлической жидкости часто Применяют масло, подаваемое в гидравлический цилиндр индиви¬дуальными масляными насосами. Давление на форму q в процес-§6 прессования и вулканизации можно определить из уравнения
ре Ц—'.давление на форму; Р — давление в (гидравлическом цилиндре; d — диа-ШЩ) плунжера иреюса; 5 — «площадь .стыка полуформ.
Для улучшения заполнения объема пресс-формы при прессовании Проводят повторные прессовки (подпрессовки), т. е. пресс слегка ВйСЮрывают, а затем снова сближают плиты. При подпрессовках и» Полости формы удаляют воздух, образовавшиеся-летучие про-ЙуКТЫ и избыток резиновой смеси, что способствует улучшению ка-Rii'Tlia изделий. Для прессов,, работающих в автоматическом ре-JNMM<\ системой управления предусмотрена двухкратная подпрес-fiiiyi. ш|
Вля облегчения растекания смеси ,в форме во время прессова-NHNi А также для предотвращения привулканизации изделия к ширме, перед закладкой заготовок внутренние поверхности пресс-фирм смазывают растворами или эмульсиями антиадгезивов (рас-ЩЩШ мыла, эмульсии силоксановых жидкостей и др.). Смазка, $ЙК правило, производится пульверизацией.
I (ЛИТЫ пресса обогреваются насыщенным водяным паром, пере-■flnft ВОДОЙ или имеют электрический обогрев. При использова¬нии насыщенного пара обеспечивается очень быстрый и равно-i(HH.ii) прогрев плит пресса и вулканизационных форм, причем »I *iIими!» точное регулирование температуры осуществляется за ШН регулирования давления пара, подаваемого в каналы плит. IjMiMiM энтальпия пара и большой коэффициент теплопередачи Шйботвуют равномерному прогреву плит на поверхности.
При паровом обогреве пресса в каналах плит образуется кон¬денсат, осаждающийся на стенках каналов в виде пленок или ка¬пель, что. ухудшает коэффициенты теплопередачи и нарушает рав¬номерность температуры на поверхности плит. Для удаления кон¬денсата каналы плит периодически продувают паром.
При подаче пара автоматически производится сепарация кон¬денсата из отработанного пара и удаление конденсата из системы, а также автоматически поддерживается ^заданная температура или давление циркулирующего пара.
К недостаткам прессов с паровым обогревом можно отнести очень низкий (около 5%) тепловой коэффициент полезного дейст¬вия пресса, снижение температуры и ухудшение равномерности обогрева плит из-за образования накипи в каналах плит, а также необходимость сильного повышения давления пара в тепловой се¬ти для проведения вулканизации при повышенных (160—220 °С)
Ш
мпературах. Обогрев плит при нагревании электрическим током производит¬ся с помощью специальных термоэлементов, расположенных в плитах; температура на плитах автоматически регулируется с точ¬ностью ±3°С терморегуляторами. При электрическом обогреве плит их легко нагреть до любой температуры. При недостаточно точной настройке термических реле температура на поверхности плит становится неодинаковой, что вызывает ухудшение качества, вулканизуемых изделий. Недостатком электрообогрева являет<зЯ относительно длительный период нагревания плит, а также не¬сколько больший, чем при паровом обогреве разброс температуры по поверхности. Резиновая смесь в процессе формовой вулканиза¬ции нагревается непосредственно от стенок формы, которые в свою очередь получают тепло от плит пресса. Благодаря высбкой теп¬лопроводности /материала форм, температура поверхности вулка¬низуемой резиновой смеси становится равной температуре формы. Выбор температуры и продолжительности вулканизации зависит от размера изделия, состава резиновой смеси и особенно от при роды полимера и вулканизующей группы.
Так как температурные коэффициенты расширения материала формы и резиновой смеси различны, размер вулканизованного ре*| зинового изделия отличается от размеров формы, причем вследст¬вие большего термического коэффициента расширения каучущ по сравнению с металлом размеры формового изделия оказываются меньше, чем объем формы. Разность размеров формы и изделия, выраженную в;-,процента$| называют степенью усадкищ. Степень усадки определяется в основном различием температурных коэф¬фициентов расширения материала формы и резиновой смеси иШем-пер ату рой вулканизации и может быть более 3%. Для приближен¬ных расчетов степень усадки S определяют по формуле, приведеет ной ниже:
S 1 AT (кфА + k2AF + kzAH)
где AT — разиоють между тшлературойвулкаииваци'и и комнатной температурой; щ k2, ks — объемные содержания компонентов резиновой смеси; АЛ — разность между коэффициентами тешового расширения каучука и материала формы; д/7 — разность между коэффициеитами теплового расширения наполнителей и материала формы; АН — разность (между коэффициентами теплового расширения растйореннысх в каучуке веществ и материала формы.
Как правило, множители IAF и АН малы и усадка зависит глав¬ным образом от содержания каучука в смеси и температуры вул¬канизации. Тепловые коэффициенты расширения различных ма¬териалов приведены ниже:
Каучуки
натуральный . . ЩЩ • • 216- 10~В
бутадиен-стирольный ЩЩ • Ш' • • 216«10~В
бутадиен-нитрильный . ; . ^^^Шв 196»10~6
Полихлоропрен • ■ • :Г1^^^^^^^Ш|: • 200-10~6
Бутилкаучук ЙЩ; . . . :Ш . . . 194-Ю"6
Наполнители ...... ft . .(5—10) «ДО*6
Сталь . 'i^^^^^S^^PK:: • 'Шшт В 1Ы0-В
Для получения изделий точных размеров при конструировании Аорм необходимо учитывать степень усадки вулканизатов.
Полученные формовой вулканизацией изделия имеют на поверх-Вости дефекты в виде заусенец и выпрессовок (облоя), появляю¬щихся в местах разъема пресс-форм в результате несоответствия Объема заготовки и полости формы и конструктивных недостатков форм. Заусенцы и выпрессовки с изделий обрезают на специаль¬ных машинах или иными способами. При конструировании прссс-форм стремятся к тому, чтобы рабочие поверхности изделий не со¬впадали с разъемами форм, т., е. чтобы выпрессовки и заусенцы не образовывались на рабочих поверхностях.
Производительность вулканизационных прессов зависит от про-■джительности вулканизации, числа пресс-форм и размещения ИХ на плите пресса, числа гнезд в пресс-форме, а также от време-И| Необходимого для перезарядки пресс-форм, при извлечении из рМХ готовых изделий и закладки новых заготовок. При интенсифи¬цированных режимах вулканизации и повышенных температурах рродолжительность перезарядки становится- основным показате¬ли, определяющим повышение производительности пресса.
Для сокращения продолжительности вспомогательных опера¬ций п облегчения условий труда процессы перезарядки пресса по Ьиможности механизируются. Формы установлены на выдвижных 1Ы1ИТ1Х, раскрытие их производится специальными гидравлически-Ми или магнитными разъемниками, а снятие изделий с сердечни-ЩЩ и надевание на них невулканизованных заготовок — пневма-♦ичщ'кими устройствами. Формы смазывают с помощью пульвери-BfnpOH. При таком оснащении прессов появляется возможность ■ЛИ»" и.и> автоматизировать процесс формовой вулканизации. ГсММКа, опудривающие материалы и мигрирующая из резины постепенно оседают на стенках формы, образуя-нагар, кото-Необходимо регулярно удалять для улучшения качества изде¬лия. Формы очищают путем обработки поверхности горячими рас¬творами едких щелочей, выжигания, пескоструйной обработки и последующей очистки жесткими щетками, обработкой ультразву¬ком.
На хромированных формах нагар обычно не образуется. Для производства резиновых изделий, выпускаемых в больших масш¬табах, применяют специальные вулканизационные аппараты.
Недостатками формовой вулканизации являются — высокая трудоемкость процесса; необходимость применения заготовок, мас¬са которых превышает массу готового изделия, а следовательно, вулканизованных отходов (выпрессовок); неравномерность вул¬канизации толстостенных изделий; необходимость дополнительной отделки изделий (обрезание заусенцев и выпрессовок). Многие из этих недостатков становится возможным устранить при изготовле¬нии резиновых изделий методом литья под давлением.
Для вулканизации плоских приводных ремней и транспортер¬ных лент применяют рамные или колонные одноэтажные и двух¬этажные прессы с плитами длиной до 15 м и шириной до 2,5 м. Для вулканизации бесконечных лент или ремней применяют рам-цые челюстные прессы с плитами размером до 1500X5000 мм. Удельное давление плит на изделие достигает 1,0—3,5 МПа.
Прессы для вулканизации ремней состоят из нескольких со¬единенных между собой секций, каждая длиной 1—1,2 м. При шЩ
■
не секции до 1,2—1,5 м в ней устанавливают по одному, а при рине 1,5—2,5 м — по два гидравлических цилиндра. На рис. IV.67 изображен рамный пресс для вулканизации дней и транспортерных лент. В состав агрегата входят: раска-точная стойка, на которую при помощи тельфера устанавливают рулон невулканизованной заготовки, вулканизационный пресс с за¬жимными и растяжными устройствами, закаточная стойка с вра¬щающимся роликом для закатки вулканизованного изделия. Для обеспечения необходимой толщины вулканизуемого изделия, пре¬дотвращения выдавливания резиновой смеси с поверхности ткани и для получения ровных кромок, между плитами пресса по краям вулканизуемого изделия укладывают металлические линейки, оп¬ределяющие толщину вулканизуемого изделия.
При подготовке и вулканизации ремней и транспортерных лент проводят следующие операции: 1) протягивание ремня с раска-точной стойки в пресс на длину, несколько меньшую, чем длина Плиты пресса (на 200—400 мм), 2) зажим обоих концов вулкани-шуемой части заготовки головками, 3) предварительную растяжку i ^вулканизованного участка заготовки (на 6—8%) для равномер-. Ного натяжения всех слоев ткани, 4) зажим растянутой заготовки И ее прессование между плитами пресса, 5) освобождение зажим-IMMX головок и растяжного устройства, 6) вулканизацию заготовки, 7) снятие гидравлического давления и закатку вулканизованного I участка в рулон на закаточной стойке. При этом невулканизован-||1 заготовка протягивается на плиту пресса и далее все опера-['ЦИИ повторяются. Таким образом, процесс вулканизации ремней . I транспортерных лент в прессах является периодическим. Все f? 1ХИ0Л0гические процессы при подготовке и вулканизации ремней I транспортерных лент механизированы, управление прессами Ивуществляется автоматически
Подписаться на:
Сообщения (Atom)