Полимерные соединения, при термической обработке и кислотном гидролизе * которых выделяются альдегиды

Полимерные соединения, при термической обработке и кислотном гидролизе * которых выделяются альдегиды
К этой группе полимерных соединений относятся поливинил-ацетали: поливинилформаль, поливинилэтилаль, поливинилбу-•тираль, поливинилфурфураль, поливинилформальэтилаль, полн-винилформальфурфураль, поливинилбутиральфурфураль и др.
Для идентификации поливинилацеталей проводят кислотный гидролиз последних. К анализируемому поливинилацеталю добавляют небольшое количество 20% -но го раствора H2S04 и смесь подвергают кипячению. Выделяющиеся альдегиды собирают в .приемник, охлаждаемый льдом, и в отгоне определяют альдегиды следующими реакциями.
Формальдегид. 1. 1 мл отгона смешивают с 1 каплей 0,5%-ного раствора резорцина и эту смесь выливают по стенке в наклоненную пробирку, содержащую 2—3 мл концентрированной H2S04. На поверхности раздела двух жидкостей сначала появляется красновато-фиолетовое кольцо, а через некоторое время в водном слое •над кольцом образуется белый осадок, переходящий в красно-•фиолетовый. Реакция дает возможность обнаруживать формальдегид в сильно разбавленных растворах (приблизительно 1 : 500).
2. Реакция с пирогаллолом. К 1 — 2 каплям отгона прибавляют 1 мл 1% раствора пирогаллола и 2 мл концентрированной HG1. В присутствии формальдегида в течение нескольких -минут образуется белый осадок, который быстро краснеет и наконец становится пурпурным. Белый осадок состоит из бис-•:{триоксифенил)-метана, а окрашенное вещество является продуктом его окисления:
НСНО 4-2С„Н3(ОН)3 ^> СН2 +Н20
3. Реакция с р-нафтолом. В пробирку помещают 1 — 2 мл •отгона, 3 мл водного раствора этилового спирта (1 : 2), 0,05 г {5-нафтола и 3 — 5 капель концентрированной НС1, после чего ч;месь осторожно нагревают. При наличии формальдегида через лесколько секунд выпадают кристаллы, имеющие вид белых тонких игл.
Осадок отфильтровывают, промывают, перекристаллизовывают :из водно-спиртового раствора и определяют температуру плавле--ния. Продукт конденсации представляет собой быс-(оксинафтил)-.метан:
^
НСНО + 2С10Н7ОН ^ СН2 + Н20
ЧС10Н„ОН
* Реакционная смесь во время гидролиза сильно пенится. 120
Это вещество плавится при 188° С с разложением.
4. Образование производного димедона (5,5-диметилцикло-гександион-1,3). К 2—3 мл отгона добавляют избыток 2%-ного раствора димедопа в 50%-ном этиловом спирте. Смесь нагревают почти до кипения и оставляют для кристаллизации на 2—Зч. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из водно-спиртового раствора.
Другие альдегиды также образуют производные димедона * (в этих же условиях), которые хорошо различаются по форме кристаллов и температурам плавления (табл. 11).
Таблица 11 Свойства димедоновых производных альдегидов
Продукт конденсации Кристаллическая форма продукта Т. плавл., °С
Формальдимедон Иглы 189—191
Ацет'альдимедон Кристаллы с матовым блеском, 139
часто в форме листьев папоротника
Пропиональдимедон Призматические листочки 154-156.
Бутиральдимедон — 134
Кротона льдимедон Продолговатые призмы 183
Бензальдимедон Призматические таблички 193
Фурфуральдимедон Иглы 160
5. Кроме того, формальдегид можно определить непосредственно-в полимере реакцией с хромотроповой кислотой (1,8-диоксинаф-талин-3,6-дисульфокислота). В пробирку помещают небольшой кусочек полимера, 2 мл 72%-ного раствора HaS04 и несколько кристалликов хромотроповой кислоты; смесь нагревают в течение 10 мин на водяной бане. В присутствии формальдегида появляется фиолетовое окрашивание.
Ацетальдегид. 1. К смеси из 10 мл насыщенного раствора нитропруссида натрия и 3 капель пиперидина прибавляют при помешивании отгон; в присутствии ацетальдегида образуется голубое окрашивание.
2. К 2 мл 0,1%-ного раствора резорцина прибавляют равный объем отгона и приливают по стенке 2 мл концентрированной H2S04, в присутствии ацетальдегида образуется ярко-зеленое кольцо.
3. Реакция образования производного димедона. Масляный альдегид. К смеси солянокислого семикарбазида
и уксуснокислого калия прибавляют отгон и затем приливают этиловый спирт до тех пор, пока раствор не станет прозрачным,
* К. Bay ер, стр. 180.
Анализ органических соединений, ИЛ, 1953,.
'после чего смесь взбалтывают в течение нескольких минут. При стоянии или нагревании смеси на водяной бане выделяется семи-карбазон, который очищают перекристаллизацией из растворителя (обычно из СН3ОН или С2Н6ОН).
Температура плавления семикарбазона к-масляного и изо-масляного альдегида 104 и 125° С, соответственно.
Бензальдегид. 1. При смешивании равных объемов отгона и •0,1% раствора резорцина и при осторожном добавлении по стенкам пробирки концентрированной H2S04 в присутствии бензальдегида появляется желтое кольцо.
2. При встряхивании 5—10 мл отгона с 1—2 каплями дымящей HN03 в течение 1—2 мин, добавлении 1 мл ацетона и подщелачи-вании раствором NaOH или КОН появляется синий осадок, который извлекают хлороформом.
Фурфурол. 1. К смеси из 1 мл свежеперегнанного анилина и 1 мл 80%-ного раствора уксусной кислоты приливают отгон. В присутствии фурфурола появляется красное или розовое окрашивание.
2. Растворяют 0,02 г орцина (5-метилрезорцина) в 5 мл концентрированной НС1 и добавляют отгон. В присутствии фурфурола появляется голубое или зеленое окрашивание.