Полимерные соединения, деполимеризующиеся до мономера

Полимерные соединения, деполимеризующиеся до мономера
К указанным полимерным соединениям относятся полистирол, сополимеры стирола с другими мономерами, полиакриловые и полиметакриловые эфиры, полиэтилен, полипропилен, сополимер этилена с пропиленом, полиизобутилен, натуральный каучук и др.
Деполимеризация полимерных соединений проводится следующим образом: около 1 г полимера загружают в маленькую реторту, которую соединяют с приемником, погруженным в баню со льдом. Реторту нагревают на пламени горелки, вначале осторожно, а затем сильнее, до полного разложения полимера. Для очистки полученный деполимеризат подвергают разгонке, после чего определяют внешний вид и запах, температуру кипения, показатель преломления, плотность, наличие двойной связи, число омыления, элементарный состав и проводят специфические реакции.
122
Полистирол. При деполимеризации полистирола образуется мономер — стирол с характерным запахом; его свойства следующие:.
Температура кипения, °С........ 145—146
Показатель преломления га^...... 1,5449
Плотность, г/см3 ............ 0,907
Содержание углерода, %........ 92,3
Содержание водорода, % ........ 7,69
Идентификацию стирола *, выделенного деполимеризацией из сополимеров его с другими мономерами, можно проводить окислением стирола до w-нитробензойной кислоты и восстановлением се до /г-аминобензойной кислоты. В результате диазотирования последней и сочетания с р-нафтолом получают краситель ярко-красного цвета.
Реакцию проводят следующим образом: в коническую колбу, присоединенную к шариковому холодильнику, помещают 0,1 — 0,2 г деполимеризата, вливают 5 мл концентрированной HNOa и нагревают при температуре кипения в течение 1 ч. К раствору прибавляют 20 мл воды, переводят в делительную воронку и. экстрагируют три раза эфиром (по 10 мл).
Экстракты соединяют и дважды промывают 10 мл воды; промывные воды отбрасывают. Эфирные вытяжки обрабатывают три раза 5 % раствором NaOH, используя каждый раз по 5 мл раствора щелочи и один раз 10 мл воды. Эфирный слой отбрасывают. Щелочные экстракты и промывную воду соединяют, нейтрализуют концентрированной НС1 и прибавляют еще 5 мл ее. Раствор нагревают на водяной бане и вносят 1 г гранулированного цинка для восстановления нитробензойной кислоты.
После того как цинк растворится, жидкость нейтрализуют 20% раствором NaOH, прибавляют избыток его для растворения гидрата окиси цинка и экстрагируют эфиром; эфирный слой отбрасывают.
Щелочной раствор подкисляют концентрированной НС1, охлаждают до комнатной температуры и приливают 1 мл 0,5 н. раствора NaN02. Раствор вливают в избыток насыщенного раствора Р-нафтола в 5% растворе NaOH. Появление ярко-красного окрашивания, усиливающегося от прибавления 20%-ного раствора NaOH, указывает на присутствие стирола.
Сополимер стирола с р-винилнафталином. Продукты деполимеризации идентифицируют полярографическим методом **... (Е^ стирола — 2,34 в; Е1. р-винилнафталина — 2,15 в).
* М. А. Щербачева, Химические методы анализа резины, Гос-химиздат, 1957, стр. 64.
** В. Д. Безуглый, Полярография в химии и технологии полимеров, изд. Харьковского гос. ун-та, 1964.
123,
Сополимер стирола с метилметакрилатом или метилакрилатом
идентифицируют реакцией с иодистоводородной кислотой и AgN03, а также полярографическим методом *.
Сополимер стирола с а-метилстиролом идентифицируют спектральным методом (стр. 339).
Полиакриловые и полиметакриловые эфиры и образующиеся •при деполимеризации мономеры идентифицируют реакцией с иодистоводородной кислотой и AgN03.
Деполимеризаты идентифицируют по температуре кипения, локазателю преломления и эфирному числу (стр. 367).
Полиэтилен, полипропилен и сополимеры этилена с пропиленом идентифицируют по поведению их в органических растворителях (табл. 9), а также спектральным методом (стр. 241).
Полиизобутилен. При деполиме- ' ризации полиизобутилена образуются жидкие и газообразные продукты, при улавливании которых водным раствором уксуснокислой ртути выпадает желтый осадок метоксиизобу-тилацетата.**
Реакцию проводят следующим образом. Около 0,5 г измельченного полимера помещают в пробирку 1 (рис. 33). В пробирку 4 помещают 0,5 г уксуснокислой ртути, растворенной в 10—15 мл СН3ОН. Пробирку 1 осторожно нагревают до полного разложения полимера, жидкость, сконденсированную в пробирке 3, отбрасывают. Метиловый спирт в пробирке 4 осторожно выпаривают на водяной бане досуха. К остатку приливают 25 мл петролейного эфира, кипятят на водяной бане и фильтруют.
Фильтрат упаривают до небольшого объема, охлаждают льдом и для ускорения кристаллизации потирают стеклянной палочкой •стенки пробирки. Полученное ртутное производное отфильтровывают, подсушивают и определяют его температуру плавления. Метоксиизобутилацетат ртути имеет температуру плавления 55° С. Натуральный каучук при сухой перегонке дает смесь сложных углеводородов и изопрен, который способен присоединять бром. Обнаруживают натуральный каучук следующей реакцией.
Несколько миллиграммов анализируемого вещества помещают в фарфоровую чашку, заливают небольшим количеством четырех-хлористого углерода и оставляют на 2 ч для набухания. Затем
Рис. 33. Прибор для качественной реакции на поли-изобутилен.
* В. Д. Б е з у г'л ы и, Полярография в химии и технологии полимеров, изд. Харьковского гос. ун-та, 1964.
** М. А. Щ е р б а ч е в а, Химические методы анализа резины, Госхимиздат, 1957, стр. 66.
124
приливают несколько капель брома и через 2 мин добавляют — I г фенола; смесь нагревают на водяной бане для удаления четы-реххлористого углерода. Появление синего или красно-фиолетового окрашивания указывает на присутствие натурального каучука.