Определение метоксильных групп

Метод основан на взаимодействии метоксильных групп ис¬следуемого полимера с иодистоводородной кислотой. Получен¬ный алкилиодид реагирует с раствором брома в уксусной кис¬лоте с образованием алкилбромида и неустойчивого иодбромида, который в присутствии ацетатов щелочей окисляется бро¬мом до йодноватой кислоты. Избыток брома разлагают муравьи¬ной кислотой, после чего к раствору прибавляют иодид калия и серную кислоту. Выделившейся иод титруют тиосульфатом натрия в присутствии раствора крахмала [5]. Реакция протекает по следующим уравнениям:
ROCHg + HI * CH8I + ROH
CHgl + Br2 ► CH3Br + I Br
зн2о
IBr + 2Br2 ► HIO3 + 5HBr
HIO3 + 5HI --->- 3I2 + 3H20
3I2 -f 6Na2S203 * 6NaI + 3Na2S406
Одна метоксильная группа эквивалентна шести атомам иода, что обусловливает высокую чувствительность и точность метода.

Аппаратура и реактивы
Прибор для определения метоксильных групп (рис. 13). Газометр, наполненный азотом и соединенный через отводную трубку с очистительной склянкой, наполненной концентрированной серной кислотой. Глицериновая баня.
Ортофосфорная кислота, хч, 65%-ный раствор. Серная кислота, хч или чда, и 20%-ный раствор. Тиосульфат натрия, 0,1 н. раствор. Бром.
Муравьиная кислота. Аскарит.
Иодид калия, 10%-ный водный раствор.
Метиловый красный, 0,2%-ный раствор в 60%-ном этаноле.
Крахмал, 0,5%-ный раствор.
Ацетат натрия, тригидрат (CH3COONa-3H20), 20%-ный водный раствор и 20%-ный раствор в уксусной кислоте. Кислота уксусная, 98%-ный раствор.
Выполнение анализа. Навеску полимера 0,05—0,5 г, взвешенную с погрешностью не более 0,0002 г, помещают в ре-


Рис. 13. Прибор для определения метоксильных групп:
1 — реакционная колба; 2 — трубка для подвода азота; 3 — холодильник; 4 — трубка с аскаритом; 5 — отводная трубка и колба для улавливания паров брома; 6 — при¬емник; 7 — кран для слива; 8 — колба для титрования.

акционную колбу прибора /. Вносят в колбу примерно 1 г иодида калия и при¬ливают цилиндром 2—3 мл ортофосфор-ной кислоты. Присоединяют колбу к хо¬лодильнику В реакционную колбу через трубку 2 подают ток азота, про¬ходящий через склянку Дрекселя с концентрированной серной кислотой. Устанавливают равномерный ток азота — не более 10 мл/мин (2—3 пузырька/с). Постепенно нагревают реакцион¬ную колбу на глицериновой бане до 145 °С. При этой темпера¬туре проводят реакцию 40—60 мин. Затем выключают нагрев и, не удаляя баню, дают реакционной колбе постепенно охладиться примерно до 50 °С, не прекращая при этом пропу¬скания азота. После этого удаляют баню и охлаждают реакци¬онную колбу до комнатной температуры, также продолжая про¬пускание азота. Сливают содержимое приемника в приемную колбу, ополаскивают приемник 3—4 раза дистиллированной во¬дой и собирают все в коническую колбу. Для удаления избыт¬ка свободного брома в коническую колбу при перемешивании добавляют каплями из капельницы муравьиную кислоту до пол¬ного исчезновения брома. Полноту исчезновения брома прове¬ряют добавлением нескольких капель индикатора метилового красного, розовая окраска которого не должна исчезать. Исчез¬новение окраски указывает на присутствие свободного брома, для удаления которого требуется добавить муравьиную кислоту. Далее к свободному от брома раствору прибавляют цилиндром 6 мл 20%-ного раствора серной кислоты и 10 мл 10%-ного рас¬твора иодида калия, перемешивают и оставляют в темном ме¬сте на 10 мин. Выделившийся иод титруют 0,1 н. раствором тио¬сульфата натрия до обесцвечивания, прибавляя в конце титро¬вания 1 мл 0,5%-ного раствора крахмала. В аналогичных условиях проводят контрольный опыт.
Расчет. Содержание метоксильных групп (в %) вычисля-
ют по формуле
(У у )о,0005166-100 л vi — v2
[СН30] = ^ = 0,05166 т
где Vi и V2 — объемы точно 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, пошедшего на титрование рабочего и контрольного растворов соответственно, мл; 0,0005166 — количество метоксильных групп, соответствующее 1 мл точно 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, г; т — навеска образца, г.