Определение эпоксидных групп [51]

Циклические простые эфиры, или эпоксиды, характеризуют¬ся функциональной группой

которая называется оксидной или эпоксидной. Простейшим представителем среди мономеров является этиленоксид (1,2-эпо-ксиэтан). Наличием эпоксидной функциональной группы харак¬теризуются эпоксидные смолы и эпоксидированные соединения.
Большинство методов количественного определения эпоксид¬ной группы основано на легкости присоединения этиленоксида-ми различных нуклеофильных реагентов, например хлористого или бромистого водорода, и образования этиленхлор- или эти-ленбромгидринов. Последние определяют алкалиметрическим или ацидиметрическим титрованием. Реакция протекает с обра¬зованием промежуточного оксанил-иона по следующей схеме:
\ \ \
С. /С. Ус-г
,0—Н > ч
с—он
Образующийся галогенгидрин взаимодействием со второй молекулой галогеноводорода (с образованием дигалогенэтиле-нов) настолько медленно, что в условиях реакции при определе¬нии эпоксидной группы этим можно пренебречь.
Реакция образования галогенгидринов основана на способно¬сти эпоксидных групп количественно присоединять галогеново-дороды при комнатной температуре. В качестве реагентов ис¬пользуют НС1 в среде абсолютного диэтилового эфира, диок-сана или ацетона, НВг в среде ледяной уксусной кислоты или бензола (в уксусной кислоте НВг обнаруживает более сильные кислотные свойства, чем НС1, и, следовательно, быстрее реаги¬рует с эпоксидными группами). Разработаны методы, основан¬ные на применении хлорбензола, метиленхлорида в качестве растворителей, хлористоводородного пиридина в пиридине или хлороформе.
Соли аминов количественно реагируют с эпоксидными груп¬пами только при нагревании. В этом случае могут быть полу¬чены завышенные результаты, так как после перехода всех эпо¬ксидных групп в хлоргидринные в присутствии аминов могут реагировать и гидроксильные группы исследуемого соединения. Этот недостаток устраняют, сокращая до минимума количество применяемого амина.
В некоторых случаях эпоксидные группы изомеризуются в карбонильные, подвергаются гидролизу или алкоголизу, что приводит к заниженным результатам.
При работе с растворимыми в воде эпоксидами можно поль¬зоваться водными растворами галогеноводородов. Но в этом случае параллельно протекает конкурирующая реакция оксоний-иона с водой, приводящая к образованию 1,2-гликолей:
н2о
^/О-Н *
^С-ОН
+ Н+
с—он
Эту реакцию можно практически полностью приостановить, увеличивая концентрацию галоген-ионов добавлением достаточ¬ного количества легкорастворимого хлорида или бромида ме¬талла.
Существуют методы определения эпоксидных групп, осно¬ванные на их взаимодействии с сульфитами и тиосульфатами (избыточное количество тиосульфата титруется стандартным раствором иода). Анализ соединений, содержащих третичные
эпоксидные группы, основан на изомеризации и превращении эпоксидных групп в карбонильные под действием бромида цин¬ка. Образовавшаяся карбонильная группа определяется в виде 2,4-динитрофенилгидразона по массе [74].
Эпоксидные группы полимеров определяют по реакции с га-логенводородом:
-СН2-СН-СН2 + НГ > -СН2-СН-СИ2Г
он
Широкое распространение получили методы, основанные на реакции с бромистоводородной кислотой в среде уксусной кис¬лоты и на реакции с хлористоводородной кислотой в среде аце¬тона.