Определение гидроксильных (гидроксидных) групп [51]

Определение гидроксильных (гидроксидных) групп [51]
В полимерах гидроксильные группы могут быть спиртовыми или фенольными. Спиртовые гидроксильные группы содержатся в насыщенных и ненасыщенных полиэфирах.
Фенольные гидроксильные группы содержатся в фенопла¬стах, поликарбонатах, полисульфонах и др. Ряд полимеров со¬держит в своих молекулах одновременно как спиртовые, так и фенольные гидроксильные группы. К ним относятся фенолофор-мальдегидные смолы, некоторые карборансодержащие полимеры и эпоксидные смолы.
Для количественного определения гидроксильных групп при¬меняют различные методы. К общим для спиртовых и феноль-ных гидроксильных групп относятся широко применяемые ме¬тоды ацилирования, т. е. образования сложных эфиров опре¬деляемого гидроксила полимера с ацильным RCO остатком используемой кислоты, для чего применяют ангидриды и хлор-ангидриды соответствующих кислот. При этом чаще всего про¬водят ацетилирование, т. е. образование сложного эфира гид¬роксила полимера с ацетилом СН3СО — ацильным остатком ук¬сусной кислоты.
Методом ацетилирования определяют первичные и вторичные спиртовые и фенольные гидроксильные группы. Третичные спир¬товые и гидроксильные группы в 2,4,6-замещенных фенолах реа¬гируют слабо. Определению мешает присутствие первичных и вторичных аминов и низших альдегидов вследствие взаимодей¬ствия их с уксусным ангидридом. Ацетилирование спиртовых гидроксильных групп в некоторых случаях проводят в присут¬ствии катализаторов — хлорной или я-толуолсульфокислоты.
При этерифпкации ОН-групп ледяной уксусной кислотой в присутствии трифторида бора или серной кислоты
R_OH + СН3СООН * ROOCCH3 + Н20
выделившуюся воду определяют реактивом Фишера.
Количество спиртовых и фенольных гидроксильных групп
можно определять по выделению активного водорода при взаи-
модействии исследуемого вещества с алюмогидридом лития:
4R—ОН + ЫА1Н4 » LiAl(OR)4 + 4H2
или по выделению метана при реакции исследуемого полиме¬ра с метилмагнийиодидом (реактив Гриньяра) по методу Це-ревитинова:
R-OH + CH3MgI * R-OMgl + СН4
В качестве растворителей в первом случае используют диме-тиловый, диэтиловый, я-пропиловый и я-бутиловый эфиры, тет~ рагидрофуран, диоксан, а также N-этилморфолин. Но многие исследуемые вещества не растворяются или плохо растворяют¬ся в этих растворителях, вследствие чего получаются занижен¬ные результаты. Во втором случае в качестве растворителя ис¬пользуют пиридин, амиловый или диэтиловый эфир и бензол.
Оба метода можно использовать также для определения других групп, содержащих активные атомы водорода: сульф-гидрильных, карбоксильных, имидных, имино- и аминогрупп, воды. Поэтому указанные методы для определения гидроксиль¬ных групп применяют в тех случаях, когда полимер не содер¬жит других групп с активными атомами водорода.