Определение углерода и водорода в органических соединениях, содержащих углерод, водород и кислород*

Определение углерода и водорода в органических соединениях, содержащих углерод, водород и кислород*
Определение углерода и водорода основано на пиролитическом сжигании органического вещества в потоке кислорода,
* М. О. К о р ш у н, Н. Э. Г е л ь м а н, Новые методы элементарного микроанализа, Госхимиздат, 1949, стр. 27. :
9 Заказ 2336. " 129
проходящего со скоростью 35—50 мл/мин. Продукты разложения, пройдя через зону, нагретую до 850—950° С, полностью окисляются до воды и двуокиси углерода, улавливаются в поглотительных аппаратах соответствующими абсорбентами и затем взвешиваются.
Для определения необходимы:
ангидрон (безводный магний хлорнокислый) ч.;
аскарит (едкий натр, препарированный на асбесте) ч.;
замазка для шлифов: сплавляют одну часть белого воска с четырьмя частями канифоли;
кали едкое х. ч., концентрированный раствор (~50%);
кальций хлористый ч.;
кислород',
натронная известь;
окись меди проволокой ч. д. а.;
смазка для кранов: сплавляют равные части вазелина и безводного ланолина;
установка для микроопределения углерода и водорода (рис. 34).
Описание аппаратуры
Стандартная установка (рис. 34) для определения углерода и водорода в веществах, содержащих углерод, водород и кислород, состоит из осушительных склянок 1, 2 и 3, прибора для очистки кислорода 4, электропечи 5, двух U-образных трубок 6
Рис. 34. Схема установки для микроопределения углерода и водорода:
1, 2, з — осушительные склянки; 4 — прибор для очистки кислорода; 6 та. 10 — электропечи; е, 7 — U-образные трубки; 8 — трубка для сжигания; 9 — электрогорелка; 11, 12—поглотительные аппараты; 13—заключительная трубка; 14—аспиратор; is —
мерный цилиндр.
и 7, трубки для сжигания 8, электрогорелки 9, электропечи 10, двух поглотительных аппаратов для воды и двуокиси углерода 11 и 12, заключительной трубки 13, аспиратора 14 и мерного цилиндра емкостью 500 мл.
Осушительные склянки служат для предварительной сушки кислорода, поступающего из баллона. Первая склянка наполнена на Vs концентрированным раствором КОН, вторая — натрон-
130
ной известью и третья — хорошо прокаленным крупнозернистым
СаС12.
Прибор для очистки кислорода (рис. 35) предназначен для сжигания незначительных примесей органических веществ, которыми может быть загрязнен кислород.
Прибор состоит из двух частей, соединенных шлифом. Верхняя часть — кварцевая газоочистительная трубка — имеет вид
открытой пробирки с впаянной внутренней трубкой. Пробирку до края внутренней впаянной трубки заполняют окисью меди в виде кусочков проволоки длиной 3—4 мм, а затем запаивают. Нижняя часть — змеевико-вый холодильник — имеет 8—12 витков; изготавливается из простого стекла.
Рис. 35. Прибор для очистки кислорода.
Рис. 36. U-образная трубка.
Пришлифованные части слегка нагревают, смазывают расплавленной замазкой для шлифов и соединяют.
Кварцевую трубку нагревают электропечью. Кислород, поступая в газоочистительную трубку через боковой ввод, проходит через накаленный до 700—750° С слой окиси меди по внутренней трубке и поступает в змеевиковый холодильник, опущенный в с<й суд с водой.
U-образные трубки (рис. 36) служат для поглощения воды и двуокиси углерода, образующихся после сжигания органических примесей кислорода в газоочистительной трубке.
9* 131
Колено U-образной трубки, примыкающее к змеевиковому холодильнику, наполняют ангидроном, а другое колено — аскаритом. Вторую U-образную трубку наполняют аскаритом и ангидроном, причем колено с ангидроном примыкает к вводу трубки для сжигания. Слой/ ангидрона отделен от слоя аскарита прокладкой
a.
i

:i:_ -0 ( p -_J) 0- -L
?- Jl 1' 1
I'
1' I
il M-I. Рис. 37. Трубка д
30-35-
из стеклянной ваты. В каждое колено сверху кладут тампоны из сухой стеклянной ваты и, смазав краны замазкой для шлифов, закрывают трубки. При сборке прибор для очистки кислорода и U-образные трубки соединяют друг с другом (отводными трубочками встык) кусками толстостенных резиновых трубок длиной 30—35 мм.
Рис. 38. Открытый поглотительный аппарат.
Трубка для сжигания изготавливается из прозрачного кварца (рис. 37) с боковым отводом, через который поступает кислород, и оттянутым носиком. Толщина стенки трубки 1—1,5 мм. Трубку нагревают электропечью.
Аппараты для поглощения двуокиси углерода и воды (аппараты Прегля) являются наиболее ответственной частью установки (рис. 38). Аппараты изготовляют из стекла; диаметр и длина капиллярных сужений открытых аппаратов должны строго соответствовать размерам, указанным на рисунке. Назначение капилляров — затруднять проникновение атмосферного воздуха внутрь аппаратов. Отверстия в полой пробке и в стеклянной перегородке
132
соответствуют диаметру капилляров. От правильного соблюдения конструкции и размеров капилляров зависит постоянство веса аппаратов.
Точность определения углерода и водорода в большой мере зависит от постоянного веса поглотительных аппаратов. Аппараты соединяют встык, и поэтому концы должны иметь срез, строго перпендикулярный оси аппарата. Вес аппарата с пробкой не должен превышать 8 г.
Новые поглотительные аппараты следует обработать 10% раствором НС1. Для этого их помещают в стакан с кислотой и нагревают 2 ч на кипящей водяной бане. После этого аппараты промывают хромовой смесью, дистиллированной водой, спиртом, эфиром и сушат, сначала просасывая воздух водоструйным насосом, а затем — в сушильном шкафу при 120° С.
Аппарат для поглощения воды наполняют мелкозернистым ангидроном. Вес поглотителя —2 г. Чтобы предотвратить1 закупорку отверстия в стеклянной перегородке аппарата частицами поглотителя, на перегородку кладут слой стеклянной ваты толщиной 5 мм, насыпают поглотитель до шлифа и закрывают его снова слоем стеклянной ваты. Затем тщательно вытирают шлиф, слегка нагревают стеклянную пробку, на теплую поверхность наносят кусочек замазки для шлифов и быстро закрывают аппарат, несколько раз поворачивая пробку. Шлиф должен быть совершенно прозрачным. Наличие поперечных полос указывает на то, что шлиф недостаточно смазан. В таком случае необходимо слегка нагреть шлиф, вращая его над пламенем горелки, вынуть пробку, на теплую поверхность добавить еще кусочек замазки и опять закрыть аппарат. Не следует применять большое количество замазки, так как это может привести к закупорке отверстия в пробке или к растрескиванию шлифа. Выступившую наружу замазку по охлаждении удаляют механически, а затем ватой, смоченной спиртом.
Для поглощения двуокиси углерода применяют точно такой же аппарат, как для поглощения воды. Его наполняют ангидроном слоем 30 мм, заключенным между двумя прокладками из стеклянной ваты, и слоем аскарита, сверху которого помещают тампон из гигроскопической ваты. Шлиф аппарата покрывают замазкой и закрывают, как описано выше.
О полноте использования наполнителя аппарата судят по изменению цвета аскарита; отработанный аскарит удаляют из аппарата, растворяя его в слабо подкисленной воде.
Взвешивание поглотительных аппаратов при определении углерода и водорода является ответственной операцией, так как взвешиваются большие по объему и весу аппараты. Перед взвешиванием поверхность аппаратов очищают, вытирая ее тканью, не имеющей ворсинок, проводят через окислительное пламя горелки и помещают на металлическую подставку.
133
Тарируются поглотительные аппараты стеклянными колбочками, наполненными кусочками стекла.
Заключительная трубка (рис. 39) включается между поглотительным аппаратом для двуокиси углерода и аспиратором. Ее назначение — предохранять поглотительный аппарат для двуокиси углерода от попадания в него влаги из аспиратора; она изготавливается из обычного стекла и наполняется ангидроном, помещенным между двумя прокладками из стеклянной ваты. Широкий конец закрывают резиновой пробкой, в отверстие которой вставлена соединительная трубка, согнутая под прямым углом. Резиновую трубку, идущую от аспиратора, надевают на этот конец заключительной трубки; другой конец
Рис. 39. Заключительная трубка.
Рис. 40. Аспиратор.
ее соединяют встык с поглотительным аппаратом для двуокиси углерода посредством толстостенной резиновой трубки.
Аспиратор (рис. 40) служит для измерения количества кислорода, расходуемого во время сжигания. Кроме того, разрежение, создаваемое аспиратором, компенсирует сопротивление капиллярных сужений поглотительных аппаратов и позволяет поддерживать атмосферное давление в местах соединений поглотительных аппаратов. Представляет собой обычную склянку с нижним тубусом емкостью 2 л. В верхнюю резиновую пробку склянки вставлена П-образная трубка, снабженная краном. В пробку нижнего тубуса склянки вставлена изогнутая под прямым углом вращающаяся трубка со слегка оттянутым концом, —
134
так называемый «клюв» аспиратора. Длина горизонтального колена клюва равна высоте склянки.
При сборке аппаратуры для соединения осушительных склянок с отводом газоочистительной трубки, а также для соединения аспиратора с заключительной трубкой, применяют мягкие резиновые трубки с внутренним диаметром 4—4,5 мм. Все остальные соединения осуществляются встык при помощи толстостенных резиновых трубок длиной 30—35 мм и внутренним диаметром 2 мм (для соединения поглотительных аппаратов между собой и с носиком трубки для сжигания) и диаметром 3—4 мм (для соединения U-образных трубок между собой, а также с боковым вводом трубки для сжигания и с отводом змеевика — прибора для очистки кислорода).
Поглотительные аппараты в установке для определения углерода и водорода соединяют резиновыми трубками с наружным диаметром 8 мм и внутренним диаметром 2 мм. Перед употреблением резиновые трубки протирают внутри кусочком ваты, слегка смоченной глицерином. Широкий конец трубки для сжигания закрывают резиновой пробкой.
Нагревательные приборы. Прибор для очистки кислорода нагревают трубчатой универсальной электропечью для микроанализа типа МА-СИН/11, отрегулированной на 700—750° С. Для разложения вещества (сжигания) применяют электрогорелку (разъемную) типа МА-Г/бр, отрегулированную на 900—950° С.
Для нагревания окислительной зоны применяют электропечь типа MA-02/2Q, отрегулированную на 850—900° С.
Ход определения
Через вновь собранную установку при нагретых электропечах пропускают в течение 30 мин кислород (50 мл/мин), за это время трубку для сжигания несколько раз прокаливают электрогорелкой. После этого установка готова для работы.
Твердые вещества, мази и нелетучие жидкости (3—6 мг) взвешивают в кварцевом стаканчике (рис. 41, а). Твердые вещества вносят в стаканчик шпателем, мазеобразные — тонкой стеклянной палочкой. Жидкости набирают в волосяной капилляр, вносят капилляр в предварительно взвешенный стаканчик и осторожно выдувают из него вещество так, чтобы капля попала на дно стаканчика. При этом капилляр не должен касаться стенок стаканчика. Для взятия навесок гигроскопических веществ применяют кварцевый стаканчик с пробкой (рис. 41, б).
Если жидкость летучая и вес стаканчика с навеской уменьшается при каждом новом открывании арретира весов, то навеску такой жидкости берут в стеклянный капилляр (рис. 41, в). Капилляр состоит из стеклянной ручки, расширенной части, или «брюшка», и длинного тонкого (диаметр не более 0,5 мм)
135
оттянутого конца. Брюшко взвешенного капилляра нагревают над небольшим пламенем горелки, затем оттянутый конец опускают в анализируемую жидкость. По мере остывания капилляра жидкость затягивается внутрь. Набрав нужное количество жидкости, ее перегоняют в брюшко, для чего рукой, в которой держат капилляр, слегка постукивают о стол или о другую руку. После этого оттянутый конец капилляра вытирают снаружи замшей, высушивают, быстро проводят над пламенем горелки,
-60
10,5
40
-12-1
70
Рис. 41. Стаканчики (а, б) и стеклянный капилляр (в) для взятия навесок.
затем запаивают и взвешивают. Разность между результатами двух взвешиваний есть навеска вещества.
Такой способ взятия навески требует введения поправки на вес воздуха, вытесненного навеской из капилляра, а также на уменьшение количества находящегося в капилляре воздуха вследствие запаивания теплого капилляра с навеской. Если принять, что вещество полностью вытесняет воздух из капилляра, то к навеске следует прибавить вес воздуха, заключенного в капилляре.
Для определения поправки предварительно взвешенный капилляр нагревают, как для взятия навески, и запаивают тонкий конец, пока широкая часть капилляра еще горячая. По охлаждении запаянный капилляр взвешивают. Второй вес обычно меньше первого на 20—30 мкг. Эту величину следует прибавить к навеске.
Ежедневно перед началом анализа трубку для сжигания при нагретых электропечах прокаливают электрогорелкой вместе со стаканчиком в потоке кислорода. В это время к установке присоединяют поглотительные аппараты и 10—15 мин пропускают 500 мл кислорода со скоростью 35—50 мл/мин. Затем поглотительные аппараты снимают, вытирают, кладут на металлическую подставку и оставляют ее у весов на 5 мин. Через 5 мин аппарат для поглощения двуокиси углерода помещают
136
на крючки левой чашки весов; его взвешивают первым, непосредственно после определения нулевой точки весов. Взвешивание производят на 10-й минуте после вытирания аппарата. Затем помещают на чашку весов аппарат для поглощения воды и взвешивают его на 15-й минуте после вытирания. Аппараты вносят в весы при помощи обычного пинцета с резиновыми наконечниками.
Поглотительные аппараты взвешивают всегда в одном и том же порядке и на одной и той же минуте после вытирания. При этом удобно пользоваться секундомером. Во время перерыва в работе на отводные трубки поглотительных аппаратов надевают колпачки из толстостенных резиновых трубок, закрытых с одного конца оплавленной стеклянной палочкой. ,
Сжигание твердых веществ и высококипящих жидкостей. К трубке для сжигания присоединяют взвешенные поглотительные аппараты. С последним аппаратом при помощи заключительной трубки соединяют аспиратор. Стаканчик с навеской помещают в трубку для сжигания на расстоянии 10 см от электропечи так, чтобы его открытый конец был обращен к печи, и приступают к сжиганию вещества. Для этого электрогорелку помещают у открытого конца стаканчика с навеской и постепенно передвигают электрогорелку к закрытому концу, т. е. навстречу потоку кислорода. Скорость передвижения горелки зависит от свойств анализируемого соединения. В тех случаях, когда разложение вещества протекает слишком бурно, о чем легко судить по появляющимся в стаканчике вспышкам, горелку отодвигают к открытому концу стаканчика. Убирать горелку совсем или отодвигать ее далее открытого конца не следует.
Необходимо отличать горение вещества от вспышки или взрыва. Горение происходит внутри стаканчика и сопровождается видимыми языками желтого пламени и обугливанием вещества. При вспышке пары вещества выбрасываются из стаканчика, и дальнейшее горение происходит за его пределами, в трубке для сжигания. В таких случаях результаты анализа обычно получаются заниженные.
Когда все вещество обуглится, горелку продвигают в несколько приемов до конца стаканчика и заканчивают сжигание.1 После этого прокаливают горелкой трубку по всей длине до электропечи.
По окончании сжигания снимают поглотительные аппараты и взвешивают их, как описано выше. Все сжигание продолжается 10 мин. Только при анализе веществ, дающих обильный налет сажи, время сжигания удлиняется до 13—15 мин.
Сжигание легколетучих жидкостей. Капилляр с навеской помещают в кварцевый стаканчик и, нажимая ручку капилляра, обламывают оттянутый кончик о дно стаканчика, а затем быстро вносят последний в трубку для сжигания. Осторожно нагревая
137
трубку в том месте, где находится ручка капилляра, перегоняют жидкость в стаканчик. Дальнейшее определение проводят так же, как при сжигании нелетучих веществ.
Предварительно проводят контрольные опыты и устанавливают жоправки (если они есть) на углерод и водород.
По привесу поглотительных аппаратов вычисляют содержание углерода и водорода.
Содержание углерода х (в %) вычисляют по формуле:
Кс- а • 100
х =------------
с
С где Кс — коэффициент пересчета -^-- , равный 0,2729;
CjUg
а — вес двуокиси углерода, мг\ с — навеска анализируемого вещества, мг. Содержание водорода у (в %) вычисляют по формуле:
Кн • а • 100 " /•
ТТ
где К^ — коэффициент пересчета -TTTTI равный 0,1119;
а — вес воды, мг;
с — навеска анализируемого вещества, мг.