Полимерные соединения, омыляющиеся щелочью в обычных условиях

Полимерные соединения, омыляющиеся щелочью в обычных условиях
К полимерным соединениям, при омылении которых спиртовым раствором NaOH (КОН) образуется осадок поливинилового спирта, растворимого в воде (идентификацию поливинилового спирта см. на стр. 122), относятся поливинилформиат, поливи-нилацетат, поливинилпропионат, поливинилбутират, поливинил-стеарат, а также сополимеры винилацетата с винилпропионатом или винилбутиратом и сополимер винилпропионата с винилбути-ратом. При термическом разложении указанных полимеров образуется нелетучий остаток и отгоняются пары, имеющие запах муравьиной, уксусной, пропионовой, масляной и стеариновой кислот и показывающие кислую реакцию на лакмус.
Из раствора, полученного после омыления полимера, можно выделить кислоты в свободном состоянии. Для этой цели нейтральный раствор подкисляют разбавленной H2S04; при этом, если в состав образца входит нерастворимая в воде твердая кислота, например стеариновая, то ее отделяют фильтрованием, а затем подвергают перекристаллизации.
Растворимые в воде жидкие кислоты: муравьиная, уксусная, пропионовая и масляная, будут находиться в растворе, их извлекают серным эфиром, который затем удаляют отгонкой.
Выделенные кислоты идентифицируют следующими реакциями.
Муравьиная кислота. 1. Реакция с резорцином и H2SO4. К пробе добавляют небольшое количество воды и — 0,2 г резорцина, слегка подкисляют H2S04 и выливают в другую пробирку, содержащую концентрированную H2S04; на поверхности, разделяющей слои, одновременно с выделением окиси -углерода появляется медленно расширяющаяся полоса, окрашенная в оранжевый цвет.
2. Реакция с анилином. К экстракту серного эфира добавляют двойное количество петролейного эфира и в избытке анилин. В присутствии муравьиной кислоты выпадает белый кристаллический формиат анилина (т. плавл. 64° С), растворимый в воде, постепенно превращающийся в форманилид, окрдшенный в красноватый цвет.
3. Реакция с кислым сернистокислым натрием. Муравьиная кислота дает с NaHS03 желто-красную окраску вследствие образования гидросернистой кислоты:
2NaHS03 + НСООН = H2S204 + Na2C03 + Н20
.Полученная гидросернистая кислота обесцвечивает водный раствор метиленового голубого (1 : 5000).
К пробе прибавляют небольшое количество дистиллированной воды и 5 капель метиленового голубого, нагревают до кипения
8 Заказ 2336. 113
и вливают тотчас же несколько миллилитров 40%-ного раствора NaHS03- При встряхивании раствор обесцвечивается, и тем скорее, чем выше содержание муравьиной кислоты.
Уксусная кислота. 1. Образование какодила. Пробу нейтрализуют Na2C03 и выпаривают досуха. Остаток смешивают в трубочке для прокаливания с мышьяковистым ангидридом и нагревают. Появляется отвратительный запах какодила (СН3)2 AsOAs(CH3)2 (эту реакцию дают также гомологи уксусной кислоты).
2. Реакция с хлорным железом. РеС13 дает с нейтральными растворами ацетатов темно-красную окраску, в результате образования ацетата железа. В отличие от роданида железа при встряхивании с эфиром окраска в эфирный слой не переходит. При нагревании до кипения раствора, содержащего большое количество ацетата, выпадает объемистый красно-коричневый осадок основного ацетата железа.
3. Реакция образования индиго. Пробу смешивают в пробирке1 с прокаленной известью, отверстие пробирки закрывают кусочком фильтровальной бумаги, смоченной раствором о-нитробензальде-гида. При нагревании смеси бумажка окрашивается парами выделяющегося ацетона в синий цвет индиго.
4. Образование амилацетата. Пробу нагревают с несколькими кристаллами и-толуолсульфокислоты и каплей амилового спирта. Появляется характерный запах амилацетата, заметный особенна отчетливо после выливания пробы в воду.
Пропионовая кислота. Пропионовая кислота подобно уксусной кислоте образует какодил.
Масляная кислота. 1. Масляную кислоту обнаруживают по запаху даже при разбавлении 1 : 12500.,
2. Масляную кислоту окисляют Н202 в присутствии солей железа (катализатор) до ацетоуксусной кислоты; последнюю можно обнаружить при помощи цветной реакции с нитропрус-сидом натрия.
К пробе добавляют небольшое количество воды и 0,01%-ного раствора Н202 и на каждые 0,01 г масляной кислоты — 1 мл раствора сульфата аммония-железа (П) (5,0 г сульфата аммония-железа ц 10 мл, 10%-ного раствора H2S04 в 100 мл раствора). Пробу нагревают на водяной бане в течение 5 мин до 70° С, прибавляют 6 капель раствора NaOH, после полного охлаждения фильтруют и к 5 мл фильтрата добавляют 3 капли раствора NaOH и 3 капли свежеприготовленного 5%-ного раствора нитропруссида натрия. После перемешивания раствор подкисляют уксусной кислотой. В зависимости от содержания масляной кислоты появляется окраска от розовой до интенсивно-красной.
Стеариновая кислота. Стеариновую кислоту идентифицируют по температуре плавления, кислотному числу и элементарному составу (табл. 10).
114
Таблица 10
Элементарный состав, температура плавления и кислотное число некоторых твердых кислот и фталевого ангидрида
Элементарный о И о
состав, %
Вещество К П о го Примечания
га В д И
С н 0
Н SB-
•Фта левый ангидрид . . 64,8 2,7 32,5 131 759 Возгоняется в виде
белых пушистых иго-
лочек
Фталевая кислота . . . 57,8 3,6 38,6 674 ж-Фта левая кислота
возгоняется в виде
очень тонких игл с т.
плавл. 348,5° С; ге-фта-
левая — в виде белого
аморфного порошка, не
плавится
Адипиновая кислота 49,3 6,8 43,9 151— 767 Возгоняется в виде
153 белых кристаллов
Себациновая кислота 59,4 8,9 31,7 134,5 554 Не возгоняется
•Стеариновая кислота 76,0 12,6 11,4 69,6 197 Не возгоняется
Выделенные кислоты более достоверно и быстро идентифицируют методом газовой хроматографии. Сущность метода, описание лрибора, подготовку к определению, ход определения, расчет •см. на стр. 53—65.
Неподвижной фазой для разделения кислот служит смесь диоктилсебацината с себациновой кислотой (15% от веса диоктил-себацината), нанесенная на твердый носитель целит 545 в отношении 1 : 3 по весу. Скорость потока газа-носителя (азота) 2 л/ч. Анализ проводят при 150° С и давлении в системе 75 мм рт. ст. Количество анализируемой пробы 0,03—0,04 мл; пробу вводят с помощью микропипетки с впаянной иглой от медицинского шприца. Скорость движения диаграммной ленты 5 мм/мин, сила тока 100 ма. Кислоты элюируются из колонки длиной 175 см, диаметром 6 мм в течение 20 мин в следующем порядке: муравьиная, уксусная, пропионовая, масляная, изомасляная, валерьяновая, капроновая. Количественный состав смеси (в %) рассчитывают по площадям пиков.
Ацетаты, пропионаты, бутираты, смешанные эфиры целлюлозы. При омылении этих полимерных соединений образуется осадок целлюлозы, нерастворимый в воде (идентификацию целлюлозы см. стр. 126).
При термическом разложении указанных соединений ощущается запах соответствующих жирных кислот и жженой бумаги.
.Я* И5
Образующиеся после омыления кислоты можно выделить и идентифицировать цветными реакциями (стр. ИЗ) или методом газовой хроматографии (стр. 115).
Полиэфиры на основе фталсвого ангидрида, фталевой я ади-пиновой кислот и многоатомных спиртов (этиленгликоля, глицерина и пентаэритрита) также относятся к полимерным соединениям, омыляющимся щелочью. Из этих полимерных соединений при термическом разложении сублимируются кислоты в виде-белого кристаллического возгона.
Полимеры идентифицируют следующими реакциями.
1. Образование флуоресцеина. Кусочек полимера или несколько кристалликов возгона осторожно сплавляют в пробирке на открытом пламени с приблизительно двойным количеством резорцина и 2—3 каплями концентрированной H2S04. Сплав обрабатывают горячей водой, фильтруют и прибавляют 0,5 н. водный раствор NaOH до щелочной реакции. В присутствии фталатов наблюдается интенсивное флуоресцеирующее зеленое окрашивание, вызванное образованием флуоресцеина.
2. Образование фенолфталеина. Небольшой кусочек полимера или несколько кристалликов возгона, ~0,5 г фенола (х. ч.) и 3—5 капель концентрированной H2S04 нагревают в пробирке на открытом пламени до тех пор, пока сплав не окрасится в оранжевый или коричневый цвет. После охлаждения сплав растворяют в кипящей воде при энергичном перемешивании и обрабатывают водным раствором NaOH до слабощелочной реакции. При наличии фталатов наблюдается фиолетово-розовое окрашивание вследствие образования фенолфталеина.
3. Реакция на адипаты с резорцином и H2S04 производится так же, как и с фталатами, но в отличие от последних после под-щелачивания появляется вишнево-красная окраска.
Фталевый ангидрид, фталевую и адипиновую кислоты можно-выделить из раствора после омыления пробы.
Раствор после омыления слабо подщелачивают и выпаривают досуха, после чего подкисляют 0,5 н. раствором HaS04 и снова выпаривают досуха. Из сухого остатка получают возгон (фтале-вый ангидрид, фталевую или адипиновую кислоты), который идентифицируют по температуре плавления, кислотному числу и элементарному составу (табл. 10).
Полиэфирные смолы можно идентифицировать по спирту, входящему в состав смолы. Пробу после омыления полиэфира и удаления кислот (см. стр. 113) выпаривают, остаток извлекают спиртом, спиртовый раствор снова выпаривают и в полученном остатке определяют присутствие глицерина.или этиленгликоля.
Глицерин. 1. Специфической реакцией как на свободный, так и на связанный глицерин является образование акролеина при действии водоотнимающих средств:
СН2ОН —СНОН —СН2ОН ?-» СН2 = СН— СНО+2НгО
116
В пробирку помещают '-' 0,5 г безводного MgSO4 и небольшое-количество выделенного глицерина. Пробирку закрывают пробкой с длинной узкой отводной трубкой. Смесь нагревают 'сначала осторожно, а потом сильнее; выделяющиеся пары акролеина улавливают в другой пробирке, содержащей дистиллированную-воду. Акролеин можно также получить путем нагревания глицерина с концентрированной фосфорной кислотой.
Образующийся при разложении глицерина акролеин устанавливают по слезоточивому действию, восстановлению аммиачного раствора нитрата серебра, появлению синей окраски при прибавлении нитропруссида натрия и пиперидина, а также по синему окрашиванию с реактивом Шиффа *.
2. Реакция Дениже. Реакция основана на окислении глицерина бромной водой до диоксиацетона:
СНаОН —СНОН —СН2ОН + Вг2 т-> СН2ОН— СО — СН2ОН + 2НВг
Для обнаружения глицерина пробу не более 0,1 г нагревают с 10 мл свежеприготовленной бромной воды (0,3 мл брома в 100 мл, воды) в течение 20 мин и удаляют затем остаток брома кипячением. Полученный диоксиацетон восстанавливает реактив Несслера и раствор Фелинга.
Диоксиацетон дает с кодеином, тимолом, резорцином, р-нафто— лом, салициловой и галловой кислотами и гваяколом характерные окраски. Цветные реакции с гваяколом, салициловой и гал--ловой кислотами бывают особенно отчетливыми, если испытание производят в присутствии КВг.
Смесь 0,1 мл 4%-ного раствора КВг, 0,4 мл водного раствора диоксиацетона (с содержанием не больше 1 %) и 2 мл концентрированной H2S04 нагревают при встряхивании с 0,1 мл 5%-ного спиртового раствора гваякола на водяной бане в течение 2 мин. Раствор приобретает сине-фиолетовую окраску.
Салициловая кислота при такой же обработке дает розово-красную окраску. Галловая кислота ведет себя подобно гваяколу, однако фиолетовая окраска менее интенсивна.
Особенно чувствительной реакцией обнаружения глицерина считается окисление перекисью водорода до эпигидринового альдегида. Последний можно обнаружить при помощи очень чувствительной реакции, связанной с появлением характерной красной окраски при действии флороглюцина и НС1.
3. Реакция с иодистоводороднои кислотой и AgN03. Глицерин под действием кипящей иодистоводороднои кислоты превращается в йодистый изопропил; последний отгоняется и поглощается спир-
* Для приготовления реактива Шиффа к 150 мл раствора кислотного фуксина (1 г в 1 л воды) добавляют 100 мл 31,7%-ного раствора NaHS03 и встряхивают. Затем приливают 1 л воды и 15 мл концентрированной H2S04. Готовый реактив следует хранить в склянке из темного стекла с пришлифованной пробкой.
117;
товым раствором AgN03, при этом раствор мутнеет вследствие выделения двойного кристаллического соединения йодистого ц азотнокислого серебра. Это соединение при разбавлении водой, подкисленной HN03, и нагревании распадается с образованием желтого осадка AgJ. Определение проводят в аппарате Цейзеля *.
Этиленгликоль. 1. К пробе прибавляют —20мг кодеина, 4 капли концентрированной H2S04 и осторожно нагревают. В присутствии этиленгликоля смесь окрашивается в красно-фиоле-•товый цвет (глицерин дает коричневое окрашивание).
2. 1 мл пробы встряхивают с небольшим количеством генциа-вового фиолетового; гликоль окрашивается в синий цвет; в глицерине этот краситель нерастворим.
К полимерным соединениям, которые омыляются щелочью ;и при термическом разложении не сублимируются, относятся полиэфиры на основе себациновой кислоты и многоатомных спиртов.
Себацшювая кислота выделяется из раствора в результате омы-.ления пробы. При подкислении 0,5 н. раствором H2S04 остатка, полученного выпариванием раствора после омыления, выпадает белый творожистый осадок себациновой кислоты, которую извлекают диэтиловым эфиром. Раствор диэтилового эфира, содержащий себациновую кислоту, промывают водой до нейтральной реакции на H2S04 и после испарения эфира полученную себациновую кислоту идентифицируют по кислотному числу, температуре плавления, элементарному составу (см. табл. 10).