Полимерные соединения, не омыляющиеся щелочью и образующие с иодистоводородной кислотой йодистые алкилы

Полимерные соединения, не омыляющиеся щелочью и образующие с иодистоводородной кислотой йодистые алкилы
К таким полимерным соединениям относятся простые эфиры целлюлозы — метил-, этил-, бутил- и бензилцеллюлоза, а также оксиметилэтилцеллюлоза.
Простые эфиры целлюлозы идентифицируют следующими реакциями.
1. Реакция с иодистоводородной кислотой и AgN03
Примечание. Определение бензильных групп в бензилцеллюлозе проводят следующим образом. Пробу нагревают с иодистоводородной кислотой в колбе, снабженной обратным холодильником, при постоянном взбалтывании в потоке углекислоты. Жидкость из колбы порциями медленно выливают на охлажденный льдом фильтр со стеклянной пористой пластинкой № 3 или 4, йодистый бензил застывает в кристаллы, которые промывают на фильтре ледяной водой.
Кристаллы йодистого бензила растворяют в 95%-ном спирте и прибавляют спиртовый раствор азотнокислого серебра; образуется двойное соединение
* Л. Гаттерман, Г. Виланд, Практические работы по органической химии, Госхимиздат, 1948, стр. 92.
118
йодистого и азотнокислого серебра, которое при нагревании разлагается' на йодистое и азотнокислое серебро. Йодистое серебро выпадает в виде желтого осадка.
2. Реакция с иодистоводородной кислотой и Hg(NO3)2. В две пробирки наливают по 1—1,5 мл HJ (d= 1,7)- В одну из пробирок прибавляют кусочек исследуемого вещества и содержимое пробирки перемешивают стеклянной палочкой. Другая пробирка служит для контрольного опыта. Пробирки накрывают сверху кусочками фильтровальной бумаги, смоченной концентрированным раствором Hg(N03)2, сильно подкисленным HN03, и погружают на 1—2 см в глицериновую баню. Затем баню медленно нагревают, опустив в нее предварительно термометр. При определенной температуре бани, зависящей от того, какие алкоксильные группы содержит исследуемое вещество, бумажка над пробиркой с полимерным соединением окрашивается в желтый цвет, который тотчас же или очень медленно переходит в красный. Бумажка над контрольной пробиркой остается бесцветной.
Вещества, содержащие метоксильные' группы, дают почти сразу красную окраску при 100—105° С. Этоксильные группы дают красную окраску при 120—125° С, причем сначала появляется желтая окраска, почти моментально переходящая в красную. Другие алкоксильные группы реагируют при более высоких температурах, вызывая сначала желтую окраску, постепенно переходящую в красную; так, например, бутоксильные группы реагируют при 140—150° С.
3. Раздельное определение метоксильных и этоксильных групп. Соединения, в которых присутствуют как метоксильные, так и этоксильные группы, образуют под действием иодистоводородной кислоты смесь CH3J и C2H6J.
Последние удается разделить, превратив CH3J при помощи триметиламина в йодистый тетраметиламмоний, a C2H6J — в йодистый триметилэтиламмоний. Эти четвертичные основания отличаются по растворимости в абсолютном спирте. Йодистый тетраметиламмоний очень плохо растворим (при нагревании 1 г растворяется в 1 кг абсолютного спирта); йодистый триметилэтиламмоний легко растворим даже в холодном абсолютном спирте (при нагревании 1 г растворяется в 1,22 г спирта).
Определение проводят по Цейзелю или по Фибоку; для поглощения применяют 10 % раствор триметиламина в абсолютном спирте.
Выделяющийся осадок йодистого тетраметиламмония указывает на наличие метоксильных групп; фильтрат после отделения йодистого тетраметиламмония обрабатывают спиртовым раствором AgN03 и, если присутствуют этоксильные группы, выпадает-осадок AgJ.
11»