Определение галогенов методом сжигания в колбе с кислородом (метод Шёнигера) *

Определение галогенов методом сжигания в колбе с кислородом
(метод Шёнигера) *
Определение хлора и брома
Метод основан на сжигании органического вещества в колбе, наполненной кислородом, в присутствии платинового катализатора; продукты горения адсорбируются щелочью, и образовав-
а 6 и
Рис. 44. Колба (а), фильтр (б) и капилляры (в) для сжигания по методу Шёнигера.
шиеся галогениды определяются меркуриметрическим титрованием с дифенилкарбазоном в качестве индикатора. Реакции протекают по следующим уравнениям:
2RX
02
2КХ
(N03)2 = HgX2 4- 2KN03
* H. В. Соколова, В. А. Орестов а, Н. А. Николаева, ЖАХ, 14, 4, 472 (1959); А. Фридрих, Практика количественного органического микроанализа, ГОНТИ 1939, стр. 126.
152
Для определения необходимы:
Оифенилкарбазон, 1% спиртовый раствор; кали едкое х. ч., 2 н. раствор; кислвта азотная х. ч., О, 5 н. раствор; кислород',
натрий хлористый х. ч.; пергидроль х. ч.;
ртуть азотнокислая (окисная) х. ч., 0,01 н. раствор;
ампулы и капилляры, (рис. 44, в) для взятия навесок жидкостей;
колба коническая (рис. 44, а) из термостойкого стекла емкостью 250—500 мл с пришлифованной пробкой; в нижний оттянутый конец пробки впаяна платиновая проволока диаметром 0,7—0,8 мм, на конце которой прикреплена платиновая сетка 20 X 30 мм;
колба мерная емкостью 1 л;
микробюретка на 10 мл (рис. 45) с ценой деления 0,02 мл\
пипетка на 1 мл;
трубка для взятия навесок твердых веществ;
фильтры обезволенные с белой лентой (рис. 44, б) размером 20 X 15 X 40 мм специальной конфигурации;
цилиндр мерный емкостью 10 мл.
Приготовление 0,01 н.
раствора Hg(NOa)2
и определение поправочного
коэффициента
нормальности
Навеску 1,67 г Hg(N03)2 растворяют в 2 мл концентрированной HN03 в бюксе, переводят количественно в мерную колбу и доводят дистиллированной водой до метки.
Поправочный коэффициент 0,01 н раствора азотнокислой ртути определяют по NaCl. Для этого 3—5 мг NaCl растворяют в 35 мл дистиллированной воды, добавляют 0,5 мл 0,5 н. раствора HNO3, 2—3 капли раствора дифенилкарбазона и титруют раствором Hg(N03)2 до бледно-розового окрашивания.
Поправочный коэффициент К 0,01 н. раствора Hg (N03)2 вычисляют по формуле:
„_ с
~ а -0,5845
Рис. 45. Микробюретка.
153
где с— навеска NaCl, мг;
а — количество 0,01 н. раствора Hg (N03)2, затраченное
на титрование, мл;
0,5845 — количество NaCl, соответствующее 1 М4 точно 0,01 н. раствора Hg(N03)2, мг.
Ход определения
Навеску твердого вещества 3—20 мг (в зависимости от ожидаемого содержания галогена) берут по разности в трубке для .взвешивания, высыпают на середину фильтра указанной конфигурации (рис. 44, б) и аккуратно завертывают в «пакетик». Навеску летучих жидкостей берут в ампулу, нелетучие жидкости — в капилляр (рис. 44, в), который также завертывают в фильтровальную бумагу так, чтобы открытый конец его был обращен вниз и покрыт несколькими слоями бумаги. При сжигании жидкость вытесняется из капилляра в фильтровальную бумагу и сгорает. «Пакетик» с навеской зажимают в платиновую сетку, при этом узкий длинный конец фильтровальной бумаги должен быть обращен кверху. Платиновую сетку внизу загибают, благодаря чему образец надежно удерживается и обеспечивается полнЪе сжигание.
В колбу (рис. 44, а) наливают 10 мл дистиллированной воды, 1 мл 2 н. раствора КОН, 3 капли пергидроля и наполняют кислородом. Выступающий конец фильтровальной бумаги «пакетика» поджигают и быстро закрывают колбу пробкой. Во время сжигания (15—20 сек) необходимо пробку плотно прижимать рукой во избежание выталкивания ее образующимися газами. Сжигание проводят в защитной маске из органического стекла. Содержимое колбы после сжигания встряхивают в течение 5—10 мин до полного исчезновения тумана в колбе.
Затем колбу открывают, пробку и платиновую сетку тщательно промывают дистиллированной водой над колбой. Для разложения перекиси водорода содержимое колбы кипятят в течение 5 мин, охлаждают, подкисляют 0,5 н. раствором HN03 до рН = 2,3 — -2,5.
Каждый раз для свежеприготовленных растворов щелочи и кислоты устанавливают их соотношение по фенолфталеину и дают 0,5 мл избытка HN03. Общий объем жидкости в колбе перед титрованием составляет 30—35 мл.
Титрование проводят 0,01 н. раствором Hg (N03)2 из микробюретки (рис. 45) в присутствии 2—3 капель раствора дифенил-карбазона до бледно-розового окрашивания.
В аналогичных условиях проводят контрольный опыт с применяемыми реактивами, сжигая фильтр без навески.
154
Содержание галогенов х (в %) вычисляют по формуле:
_ (а — Ь) К • т • 100
ЗС — -- -
с
где а и & — количества 0,01 н. раствора Hg (N03)2, затраченные на титрование анализируемой и контрольной проб, мл; К — поправочный коэффициент 0,01 н. раствора Hg (N03)2; т — количество галогена, соответствующее 1 мл точно 0,01 н. раствора Hg(N03)2, равное для хлора — 0,35457, для брома — 0,7992, мг; с — навеска анализируемого вещества, мг.
Определение иода
Метод основан на сжигании органического вещества по Шёни-геру с последующим окислением образующегося при сжигании иода бромом до йодноватой кислоты, которая определяется иодо-метрически. Реакции протекают по следующим уравнениям:
2R J -pf- J2 + ra'COj, + т Н20
j2-j-Br2 = 2JBr JBr + 2Br2+3H20 = HJ03+5HBr
HJ03 + 5HJ = 3J2+3H20 3 J2+ 6Na2S203 = 6Na J + 3Na2S4Oe Для определения необходимы:
бром х. ч. (реактив не должен содержать иода); кали едкое х . ч., 2н. раствор;
калий йодистый х. ч., 10% раствор (реактив не должен содержать иода); кислота муравьиная ч. д. а., 80—100%; кислота серная х. ч., 10% раствор; кислород',
крахмал, 0,25% раствор;
натрий серноеатистокислый ч. д. а., 0,02 н. раствор; натрий уксуснокислый ч. д. а., 20% водный раствор и 10% раствор в ледяной уксусной кислоте.
Ход определения
При определении иода в качестве поглотительной жидкости применяют 10 мл дистиллированной воды и 1 мл 2 н. раствора КОН без добавления пергидроля.
Сжигание проводят так же, как и при определении хлора и брома. После поглощения продуктов сжигания пробу окисляют 2—3 каплями брома, предварительно растворенного в 1—2 мл 10%-ного раствора CH3GOONa в ледяной уксусной кислоте,
155
Содержимое встряхивают и оставляют на 2—3 мин, затем к раствору добавляют 2 лед20%-ного раствора GH3COONa, взбалтывают и по стенке колбы пипеткой приливают 4—6 капель муравьиной кислоты для разрушения избытка брома (до обесцвечивания и исчезновения запаха брома), взбалтывают и после 3-минутного стояния добавляют 2 мл раствора H2S04, 2 мл раствора йодистого калия, закрывают пробкой и оставляют на холоду (лед) в течение 5 мин для полного выделения иода. Выделившийся иод от-титровывают раствором Na2S903, прибавляя к концу титрования крахмал. В аналогичных условиях проводят контрольный опыт с применяемыми реактивами, сжигая фильтр без навески. Содержание иода х (в %) вычисляют по формуле:
! _ (а— 6) ^ • 0,4230• 100
где а и Ъ — количества 0,02 н. раствора Na2S203, затраченные на титрование анализируемой и контрольной проб, мл; К — поправочный коэффициент 0,02 н. раствора
Na2S203; 0,4230 — количество иода, соответствующее 1 мл точно
0,02 н. раствора Na2S203, мг; с — навеска анализируемого вещества, мг.