Определение гидроксильных групп методом газовой хроматографии [73]

Определение гидроксильных групп методом газовой хроматографии [73]
Метод основан на взаимодействии гидроксилсодержащего полимера с реактивом Гриньяра с последующим газохромато-графическим разделением продуктов реакции и растворителей И количественным измерением пика метана на хроматограмме.
Аппаратура и реактивы
Хроматограф ХЛ-4 с приставкой, включающей реактор, форколонку и си¬стему переключающих кранов.
Работа хроматографа. В хроматографической колонке длиной 1 м с внутренним диаметром 6 мм, заполненной молекулярными ситами типа 5А с размером зерен 0,25—0,5 мм, происходит отделение метана от следов азо¬та при 50 °С. Форколонка представляет собой U-обратную стеклянную трубку длиной 50 см с внутренним диаметром 4 мм, заполненную высушенным при 350 °С гранулированным (0,25—0,5 мм) активным оксидом алюминия с добав¬кой 10% N-метилпирролидона. Удельные объемы удерживания диэтилового эфира и бензола на этом сорбенте при 20 °С составляют 37 см3Д и 345 см3/г соответственно, метан в колонке практически не сорбируется. Форколонка слу¬жит для отделения метана, образовавшегося в результате реакции гидроксил¬содержащего полимера с метилмагнийиодидом, от паров растворителей — бен¬зола и диэтилового эфира. Время удерживания диэтилового эфира в форко-лонке при комнатной температуре и скорости газа-носителя, равной 50 см3/мин, составляет 4 мин, поэтому продолжительность продувки реактора и форколон-ки по схеме с прямой продувкой не должна превышать 3,5 мин. Продолжитель¬ность продувки реактора и форколонки определяется удельным объемом удер¬жания диэтилового эфира на оксиде алюминия, модифицированном метилпир-ролидоном, а также шириной хроматографической полосы метана.
Реактив Гриньяра: метилмагнийиодид, синтезированный взаимодействием металлического магния с метилиодидом в среде диэтилового эфира. Получен¬ный реактив Гриньяра разбавляют в два раза по объему сухим бензолом, со¬держание влаги в котором не превышает 0,005% (масс). Концентрация метил-магнийиодида в разбавленном реактиве составляет примерно 1 М.
Выполнение анализа. Готовят раствор анализируемо¬го образца в подходящем сухом растворителе. Концентрация по¬лимера в анализируемом растворе должна быть в интервале от 35 до 20% (масс.) для полимеров с содержанием гидроксиль¬ных групп от 0,4 до 1,5% соответственно, чтобы обеспечить не¬обходимую точность определения.
В реактор хроматографа, через пробку из самозатягиваю¬щейся резины сухим шприцем вводят 1,0—1,5 мл раствора ре¬актива Гриньяра. Продувают реактор газом-носителем (водород или гелий) 3—4 мин, при этом из системы удаляется метан, об¬разовавшийся в результате реакции Гриньяра со следами влаги, адсорбированными на стенках реактора. Затем регенерируют форколонку обратной продувкой в атмосферу азотом со скоро¬стью 100 мл/мин для удаления из нее растворителей (бензола и диэтилового эфира). После этого сухим шприцем отбира'ют приготовленный раствор исследуемого полимера 0,6—1,0 мл в зависимости от предполагаемого содержания гидроксильных групп в полимере и вводят в реактор через пробку. Растворы полимера и реактива Гриньяра перемешиваются проходящим со скоростью 50 мл/мин потоком газа-носителя. Выделяющийся при реакции метан вместе с газом-носителем и парами раство¬рителей поступает в форколонку и затем в хроматографиче-скую колонку. Продувка реактора осуществляется 1 мин, после чего реактор и форколонка отключаются для предотвращения попадания эфира и бензола в колонку с молекулярными ситами.
Хроматограмма записывается регистратором со шкалой 1 мВ.
Для учета влияния остаточной влаги в растворителе прово¬дится контрольный опыт.
Расчет. Содержание гидроксильных групп (в %) в образ¬це полимера, исходя из навески и соответствующего ей пика ме¬тана на хроматограмме, определяется с помощью градуировоч-ного графика по уравнению
ЮН-1 = ^H4~S'CH4)1V100
1 J cKV где SCH4 —площадь пика метана в рабочем опыте, см2; S'CH4 —площадь пика метана в контрольном опыте, см2; V\ — объем пробы раствора стандартного вещества при градуировке, мл; с — концентрация полимера в растворе, % (масс); К — градуировочный фактор, численно равный тангенсу угла наклона градуировочной прямой; V — объем пробы раствора полимера в рабочем опы¬те, мл.