ГЕРМЕТИЗИРУЮЩИЕ МАТЕРИАЛЫ (ГЕРМЕТИКИ)

ГЕРМЕТИЗИРУЮЩИЕ МАТЕРИАЛЫ (ГЕРМЕТИКИ)
Герметизирующие материалы (герметики) представляют собой группу полимерных композиций от жидкотекучей до пастообраз¬ной консистенции, предназначенных для герметизации н защиты отдельных деталей, узлов и целых конструкций различной конфи¬гурации из металла, стекла, дерева, бетона и других материалов от атмосферного воздействия, воздействия высоких и низких тем¬ператур и агрессивных сред.
В качестве исходного сырья для приготовления герметиков наиболее широко применяют синтетические каучуки, смолы и их смеси. Известны также герметики на основе природных материа¬лов. К ним относятся битумы, каменноугольные смолы, олифы и другие, которые, как правило, не обладают всем комплексом поло¬жительных свойств, характерных для синтетических герметиков.
В настоящей главе рассматриваются герметики только на ос¬нове синтетических каучуков или синтетических каучуков с не¬большими добавками синтетических и природных смол.
В зависимости от природы исходного полимера герметики на основе синтетических каучуков подразделяют на две основные группы: невысыхающие и вулканизующиеся.
Невысыхающие герметики представляют собой термопластич¬ные материалы, которые при нагревании размягчаются и перехо¬дят при определенной температуре в вязкотекучее состояние. С понижением температуры они восстанавливают свои первона¬чальные свойства независимо от числа циклов нагревания и охлаждения. Эти герметики применяют в различного рода разъем¬ных соединениях или соединениях, подвергающихся периодическо¬му демонтажу, так как в течение всего периода эксплуатации они находятся в пластическом состоянии.
Примером термопластичных герметиков являются герметики на основе полнизобутилена, бутил- и хлорбутилкаучуков, этилен-пропиленового каучука или их смесей.
Вулканизующиеся герметики представляют собой термореак¬тивные материалы, которые под воздействием тепла или специ¬альных химических агентов, вводимых непосредственно перед употреблением, претерпевают необратимые физико-химические из¬менения, т. е. вулканизуются. После вулканизации на обрабаты¬ваемой поверхности образуется монолитное эластичное, резино-подобное покрытие, обеспечивающее герметичность конструкций неразъемных соединений. К эластичным герметикам относятся герметики на основе жидких тиоколов, нанрита, низкомолекуляр¬ного кремнийорганического каучука СКТН, низкомолекулярных карбоксилсодержащих каучуков (преимущественно дивинил-нитрильных) различных фторсополимеров и других.
По условиям вулканизации герметики подразделяют на само¬вулканизующиеся (вулканизующиеся при температуре 15—30 °С) н вулканизующиеся при повышенной температуре (70—150°С). При использовании самовулканизующихся герметиков исключает¬ся необходимость применения специального оборудования для их нагревания, что особенно удобно прн герметизации изделий боль¬ших габаритов.
В зависимости от числа компонентов, вводимых в состав гер¬метиков, их подразделяют на две группы.
1. Однокомпонентные, которые сразу после получения с завода-изготовителя могут применяться потребителем. Они обладают дли¬тельной (3—6 месяцев) или практически неограниченной жизне¬способностью.
2. Многокомпонентные, состоящие из двух, трех н более ком¬понентов, смешиваемых непосредственно перед употреблением. Жизнеспособность таких герметиков в приготовленном состоянии ограничена (1—20 ч). Основным компонентом в этом случае яв¬ляется герметизирующая паста, состоящая из полимера, наполни¬теля и некоторых других добавок; другими компонентами явля¬ются: вулканизующая паста, ускоритель, замедлитель н другие.
Однокомпонентными могут быть не только невысыхающие гер¬метики, но и вулканизующиеся, содержащие вулканизующий агент, проявляющий активность лишь в присутствии кислорода или влаги воздуха.
По теплостойкости герметики делятся на: иетеплостойкие (до 70 °С); средней теплостойкости (до 130—150 °С) и теплостойкие (от 200°С и выше).
В зависимости от консистенции и метода нанесения герметики классифицируют следующим образом.
На заливочные или литьевые (иначе компаунды). Компаунды обладают текучестью, обусловленной наличием в них жидких компонентов.
На кистевые, которые наносят кистью; этн герметики получа¬ются чаще всего при добавлении определенного количества соот¬ветствующего растворителя.
На шпательные, их наносят различными шпателями (лопат¬ками, шприцами с профильной головкой различного сечения, но¬жами, стамесками, мастерками).
Герметизирующие материалы на основе синтетических каучу¬ков широко применяют в авиации для герметизации бензобаков и топливных отсеков, фюзеляжей, воздуховодов и кабин; в судо¬строении для уплотнения и конопачения палубных швов, транцев и скобяных частей, стекол илюминаторов, различных корпусных конструкций (переборок, надстроек, выгородок, трубопроводов различного назначения, штуцерных соединений маслопроводов и т. д.); в строительной технике для герметизации остекленения и стыков в крупноблочном и панельном строительстве, в стеновых навесных панелях общественных и административных зданий, для уплотнения швов цементно-бетонных шоссейных дорог и взлетно-посадочных аэродромных полос и др.; в радиоэлектронике и электротехнике для защиты различных приборов, датчиков, разъ¬емов от воздействия паров, влаги, чужеродных веществ в усло¬виях вибрации и колебания температуры; в антикоррозионной технике для защиты химической аппаратуры и других конструк¬ций от воздействия агрессивных сред — кислот, щелочей, масел и атмосферных воздействий; в машиностроении для герметизации различных болтовых, сварных, заклепочных, фланцевых н резьбо¬вых соединений; автомобилестроении для уплотнения ветровых оконных стекол, бензобаков.
Области применения герметиков непрерывно расширяются.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГЕРМЕТИКАМ И МЕТОДЫ ИХ ИЗГОТОВЛЕНИЯ
К герметикам предъявляют в основном следующие требова¬ния. Они должны обеспечивать надежную герметизацию при ра¬бочих температурах в соответствующей среде (воздухе, воде, мас¬ле, бензине и др.); обладать хорошей адгезией к герметизируемой поверхности (не менее 1500—2500 Н/м при отслаивании);
удовлетворительными механическими свойствами (обеспечи¬вать прочность покрытий при растяжении не менее 1,0—1,5 МПа и иметь относительное удлинение не менее 100—150%); иметь не¬большую плотность; быть доступными и нетоксичными, легко об¬рабатываться любыми способами — заливкой, кистью, пульвериза¬цией, шпателем, шприцем и другими, т. е. быть технологичными.
Кроме того, они должны обладать специфическими свойствами, такими как диэлектрические, бензо-, масло-, топливо-, водо-, ат-мосферостойкость и другими.
В герметиках сочетаются свойства, присущие и клеям. Как резины они обладают определенной эластичностью и прочностью и характеризуются такими показателями, как прочность гари рас¬тяжении, относительное и остаточное удлинение, твердость, со¬противление раздиру, температура хрупкости и др.
Как клеи герметики обладают низкой вязкостью и адгезией к черным и цветным металлам, минеральному н органическому стек¬лу, дереву, бетону, пластикам и резинам.
К герметикам предъявляются менее жесткие требования, чем к резинам, по относительному удлинению и прочности и менее жесткие, чем к клеям, по адгезии. При полном отсутствии илн

при недостаточной адгезии герметика к поверхности могут при¬меняться адгезионные клеевые подслои.
Принцип составления рецептур герметиков на основе синтети¬ческих каучуков аналогичен принципу составления рецептур ре¬зиновых смесей.
Так как в качестве исходного сырья для герметиков чаще все¬го применяют различные низкомолекулярные жидкие каучукн (молекулярная масса 1000—20000), прочность ненаполненных смесей незначительная. Поэтому в такие смеси необходимо вво¬дить усиливающие наполнители — технический углерод различных марок, коллоидную крем некислоту, двуокись титана, осажденный мел, каолин, асбест, оксид цинка, фторид и силикат кальция и другие добавки.
Так, для герметиков на основе жидкого тиокола более эффек¬тивно применять технический углерод марки ПМ-15, двуокись ти¬тана и мел: для кремнийорганических — двуокись титана, колло¬идную кремнекислоту и оксид цинка; для полиизобутиленовых — асбест, оксид цинка и мел; для герметиков на основе фторсопо-лимеров — фториды и силикаты кальция, двуокись титана.
Для придания герметизирующим материалам адгезионных свойств в них вводят различные природные и синтетические смолы:
канифоль, эпоксидные смолы (для полиизобутилена) и эпо¬ксидные, фенолоформальдегидные, полиэфирные, кумароно-инде-новые смолы (для жидких тиоколов).
В качестве вулканизующих агентов для герметиков в зависи¬мости от типа каучука применяют различные по своей химической природе продукты:
для жидких тиоколов — двуокись свинца и марганца, гидропе¬рекись •изопропилбензола, перекись водорода, оксимы, диизоциана-ты, амины и другие;
для силоксановых каучуков — металлоорганические соедине¬ния (чаще оловоорганические) и кремнийорганические амины;
для фторсополимеров — органические перекиси, амины и их соли, диизоцианаты.
Применяются также специальные ускорители вулканизации. Пластификаторы вводят в герметизирующие материалы на основе синтетических каучуков редко, так как их присутствие отрица¬тельно влияет на адгезию.
Другие ингредиенты вводят в герметики в зависимости от тре¬бований, предъявляемых к их специфическим свойствам.
Невысыхающие и вулканизующиеся герметики на основе вы¬сокомолекулярных фторсополимеров изготавливают аналогично клеям. Сначала на вальцах или в резиносмесителе готовят рези¬новую смесь, а затем в клеемешалке или закрытом смесителе проводят окончательное смешение резиновой смеси с так называе¬мым расплавом (в случае приготовления невысыхающих гермети¬ков) или с растворителями (в случае приготовления вулканизую-

33—2397

513

щихся герметиков). Расплав представляет собой смесь пластифи¬каторов.
Герметики на основе полиизобутилеиа. Полиизобутилен при¬меняют в производстве невысыхающих герметиков. Такие герме¬тики представляют собой высоконаполненные смеси на основе по¬лиизобутилеиа различных марок. Содержание полимера в них не¬значительно (5—15%). В качестве наполнителей используют ас¬бест, мел, цинковые белила, литопон, каолин.
Для придания смесям более жидкой консистенции в замазки вводят различные масла (12—25%) нефтяного происхождения (ПН-б, приборное МВП, автол, вазелиновое, вакуумное, веретен¬ное, цилиндровое и другие), а для придания клейкости — кани¬фоль, эпоксидную смолу. Полиизобутиленовые герметики нетепло¬стойки; они эксплуатируются при температурах от —50 до 70 °С При действии высоких температур онн вначале размягчаются, а затем становятся хрупкими и растрескиваются. При работе с гер-метиками их предварительно прогревают до 30—50 °С.
Близкими по свойствам и по применению являются герметики на основе бутил-, хлорбутилкаучука и этилен-пропиленовых кау¬чуков.
Герметики на основе жидкого тиокола. Герметики на основе жидкого тиокола получили самое широкое распространение бла¬годаря ценным свойствам, которыми они обладают как в сыром, так и вулканизованном виде. В исходном состоянии тиоколовые герметики имеют вязкотекучую или пастообразную консистенцию, что предопределяет легкость нанесения их любыми способами (шпателем, шприцем, кистью, заливкой и т. д.). При этом переход из вязкого пластического состояния в эластическое резнноподоб-ное происходит при 15—30 °С практически без усадки. В вулкани¬зованном виде тиоколовые герметики отлично противостоят воз¬действию бензина, топлив, масел, а также световому и озонному старению, обладают высокой газонепроницаемостью и сохраняют эластичность при температурах от —60 до 130—150 °С (кратко¬временно до 175 °С). Тиоколовые герметики отлично сопротивля¬ются тепловому и радиационному старению и стойки к действию воды, слабых кислот, щелочей н растворителей. При использова¬нии специальных добавок можно получить герметики с удовлетво¬рительными диэлектрическими свойствами, т. е. с удельным по¬верхностным сопротивлением 108—10,с Ом>м и тангенсом угла ди¬электрических потерь 0,01—0,005.
Вулканнзаты на основе жидкого тиокола обладают неудовлет¬ворительной адгезией к различным поверхностям, поэтому их кре¬пят к другим материалам с помощью промежуточных клеевых подслоев, либо в герметики вводят адгезивы.
В качестве адгезионных клеевых подслоев чаще всего приме¬няют самовулканизующиеся полихлоропреновые клеи. Как адге¬зионные присадки в состав тиоколовых герметиков добавляют в основном эпоксидные и фенолформальдегидные смолы.

Герметики на основе жидкого тиокола комплектуются, как правило, из двух или трех компонентов: основной герметизирую¬щей пасты, вулканизующей пасты и ускорителя, которые смешива¬ют непосредственно перед употреблением; их жизнеспособность не превышает 2—8 ч.
Жизнеспособность тиоколовых герметиков зависит от темпе¬ратуры и относительной влажности окружающей среды, от содер¬жания и активности вулканизующего агента и ускорителя. При повышении температуры и относительной влажности уменьшается продолжительность вулканизации. Полный процесс вулканизации тиоколовых герметиков прн 18—30 °С длится в течение 5—10 су¬ток (окончание процесса определяют по оптимуму механических свойств и набуханию в бензоле). Превращение герметика в рези-ноподобный эластичный материал с удовлетворительными механи¬ческими свойствами происходит прн тех же температурах в тече¬ние 1—2 суток. Для уменьшения продолжительности вулканиза¬ции герметики прогревают при температуре не выше 80 °С в те¬чение определенного времени.
В промышленности однокомпонентные герметики на основе жидкого тиокола не нашли широкого применения, так как их вул¬канизация происходит в течение 30 суток и более, а полученные вулканизаты обладают низкими механическими показателями по сравнению с многокомпонентными. Однако, их преимуществом пе¬ред последними является неограниченная жизнеспособность.
Возможно получение пористых тиоколовых герметиков вспени¬ванием их при температурах (70—130 °С) или 18—23 °С. В пер¬вом случае получаются материалы облегченного типа плотностью 700—1100 кг/м3, во втором случае — еще более легкие плотно¬стью 250—600 кг/м3. Вспенивание происходит в присутствии ор¬ганических порообразователей либо вследствие их разложения при повышенной температуре или химического взаимодействия с жидким тиоколом при 18—23 С.
Герметики на основе жидкого тиокола являются наиболее рас¬пространенными.
Герметики на основе фторкаучуков. Герметики на основе фтор-каучуков представляют собой двухкомпонентные композиции. Первым и основным компонентом является раствор резиновой смеси в органическом растворителе, чаще всего в циклогексаноне или метилэтилкетоне. Концентрация раствора может быть раз¬личной (40—80%) в зависимости от назначения герметика. Вто¬рым компонентом является вулканизующий агент.
В качестве наполнителей в резиновую смесь вводят двуокись титана, фторид кальция, коллоидную кремнийкнслоту, как вулка¬низующие агенты—амины (полиэтнленполиамин) и их функцио¬нальные производные, как акцепторы фтористого водорода — оксид цинка и оксид магния.
Герметики на основе фторкаучуков обладают высокими теп¬лостойкостью и стойкостью к действию агрессивных сред. Они

33*

515

стойки к воздействию воздуха, топлива и его паров в течение дли¬тельного времени при 200—250 °С и кратковременно стойки при 300 °С.
К недостаткам герметиков на основе фторкаучуков можно от¬нести: плохие технологические свойства, необходимость примене¬ния растворителя и проведения ступенчатого режима вулканиза¬ции при 130—150 °С, значительная усадка, невысокие адгезия к металлам и морозостойкость (минус 30—40 °С). Для получения пастообразной или вязкотекучей консистенции герметики рас¬творяют в большом количестве растворителя. Поэтому фторорга-нические герметики применяют только для поверхностной герме¬тизации, так как их приходится наносить в несколько слоев с по¬следующей сушкой каждого слоя при повышенной температуре, что создает определенные неудобства и трудности.
Для усиления адгезии к металлам герметики крепят через спе¬циальные клеевые подслои.
Герметики специального назначения применяют для гермети¬зации топливных отсеков и баков, кабин сверхзвуковых самоле¬тов, в электронной технике и электродвигателях.
Герметики на основе силоксановых каучуков. Полнсилоксано-вые герметики на основе низкомолекулярных каучуков подобны герметикам на основе жидкого тиокола — они вулканизуются при температуре 18—23 °С без усадки, эластичны в широком диапазо¬не температур, исключительно стойки к действию света, озона, кислорода и другим факторам старения, водостойки. Они значи¬тельно превосходит тиоколовые герметики по теплостойкости (со¬храняют исходные свойства даже прн температурах 250—300 °С) и диэлектрическим свойствам, но обладают более низкими стой¬костью к топливам, маслам и агрессивным средам н предназна¬чаются только для герметизации конструкций, работающих в кон¬такте с воздухом и влагой.
Полисилоксановые герметики комплектуют, как правило, из двух компонентов: основной герметизирующей пасты и катализа¬тора вулканизации (оловоорганических соединений, растворенных в тетраэтоксисилане).
Вулканизация кремннйорганнческих герметиков осуществляет¬ся в течение 1—2 суток; при повышении температуры продолжи¬тельность процесса сокращается.
Широко применяют также однокомпонентные герметики, по свойствам они практически не отличаются от двухкомпонентных. Кремнийорганические герметики более пластичны и поэтому оии легче подвергаются обработке шприцеванием, чем тиоколовые. Адгезия герметиков к металлам и другим материалам обеспечи¬вается, в основном, за счет применения специальных подслоев хо¬лодного или горячего отверждения.
Полисилоксановые герметики можно наносить шпателем, шприцем, обволакиванием или заливкой изделий в формах вруч¬ную.

На основе жидких полис ил океанов можно получать пеногер-метики. Пеногерметики в исходном состоянии представляют со¬бой вязкотекучие композиции с хорошими заливочными свойства¬ми. Термостойкость и эластичность пеногерметиков обусловлены химической природой кремнийорганического полимера. Образова¬ние пористой структуры происходит вследствие взаимодействия исходных компонентов (18—23 °С) в присутствии оловоорганиче-ских соединений. Плотность пеногерметиков в зависимости от их состава изменяется от 400 до 700 кг/м3. Пеногерметики обладают высокими диэлектрическими свойствами, стабильными при дейст¬вии высоких температур и влаги; хорошими теплоизоляционными характеристиками, что позволяет применять их в качестве тепло¬изоляционных материалов. Диэлектрические свойства полисил-оксановых герметиков: удельное поверхностное сопротивление — 1012 Ом-м; тангенс угла диэлектрических потерь — 0,008—0,005.
Теплотопливостойкие вулканизующиеся герметики получают на основе жидких фторсилоксановых каучуков.
МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЯ ГЕРМЕТИКОВ
Определение жизнеспособности. Под жизнеспособностью пони¬мают время, в течение которого герметик можно нанести на по¬верхность, хорошо размазать шпателем, а прн разведении рас¬творителем нанести кистью.
По принятой в настоящее время методике жизнеспособность герметиков определяют следующим образом. Приготовленную массу герметика размазывают шпателем на металлической, стек¬лянной или какой-либо другой пластинке, предварительно обез¬жиренной бензином нли ацетоном. Жизнеспособность определя¬ют через каждые 30 мин, при температуре 15—30 °С.
Определение вязкости. В зависимости от консистенции вяз¬кость герметиков определяют различными методами.
Вязкость жидких герметиков (по аналогии с клеями) измеря¬ют в основном по методу истечения, а пастообразных — на прибо¬рах, принцип действия которых основан на погружении иглы, ко¬нуса, шара или какого-либо другого тела в испытуемый материал (пластометры, пенетрометры, конусы погружения н др.).
По аналогии с резинами механические показатели вулканизо¬ванных герметиков определяют стандартными методами, для чего готовят образцы в специальных открытых или закрытых формах.