Газометрическое определение азота (метод Дюма) *

Газометрическое определение азота (метод Дюма) *
Газометрическое определение азота применимо ко всем органическим соединениям, содержащим азот в любой форме, а именно: к амино-, нитрозо-, азо-, циансоединениям, алкилнитритам, а также к нитратам и гетероциклическим азотсодержащим соединениям.
Вещество пиролитически сжигают в кварцевом стаканчике, наполненном окислителем — окисью никеля — в атмосфере углекислого газа при 850—1000° С.
Выделившийся азот количественно собирают в азотометр над 50% раствором КОН. В зависимости от состава и структуры азотсодержащего органического соединения наряду с элементарным азотом продукты разложения могут содержать двуокись углерода, воду, галогены, галогенводороды, серный и сернистый ангидриды и лишь незначительное количество окислов азота, окиси углерода и кислорода. Окись углерода в присутствии катализатора — окиси никеля — окисляется за счет кислорода катализатора, восстанавливая его частично до металла, который в свою очередь разлагает окислы азота до элементарного азота и задерживает кислород. Двуокись углерода, галогены, галогенводороды, сернистый и серный ангидриды, а также вода поглощаются 50% раствором КОН, находящимся в азотометре.
Для определения необходимы:
кали едкое х. ч., 50%-ный раствор;
кислота соляная х. ч.: 4 объема концентрированной НС1 разбавляют 1 объемом дистиллированной воды;
мрамор: чистый мрамор раскалывают на куски такой величины, чтобы они могли пройти через боковое отверстие среднего шара аппарата Киппа; куски обрабатывают 5% раствором НС1, декантируют и кипятят в дистиллированной воде 2—3 ч, сменяя воду; для освобождения пор мрамора от воздуха колбу присоединяют к водоструйному насосу на 30 мин; кипячение и отсасывание воздуха повторяют несколько раз; до загрузки в аппарат Киппа мрамор хранят под водой;
окись меди ч. д. а.: в виде проволоки длиной 3—5 мм, прокаливают при 700—800° С, насыщают С02 и хранят в атмосфере ССу,
окись никеля ч. гранулированная: гранулированную окись никеля можно приготовить из углекислого никеля или пылеобразной окиси никеля: 1) к углекислому никелю добавляют воды и замешивают кашицу, которую пропускают через сито 1,5—2 мм и получают сырые гранулы; эти гранулы сначала высушивают в сушильном шкафу дри 150—200°, а затем прокаливают в муфельной печи в течение 2 ч при 1000° С; 2) 100 г порошкообразной окиси никеля (N10 или Ш2О3) заливают 100 мл 15%-ного раствора Каз304 и замешивают в кашицу; затем ее распределяют ровным слоем в чашке Петри и высушивают досуха в сушильном шкафу; высушенная масса имеет вид лепешки, которую ланцетом крошат на мелкие кусочки; измельченный продукт
* Д ж. Нпдерль, В. Нидерль, Микрометоды количественного органического анализа, Госхимиздат, 1949, стр. 73; А. А. Абрамян, А. А. К о ч а р я н, А. Г. К а р а п е т я н, Изв. АН АрмССР, 15, 3, 225 (1962); М. Н. Ч у м а ч е н к о, Изв. АН СССР, № И, 1893 (1963).
10* 147
отсеивают от пыли и прокаливают в муфельной печи при 1000° С в течение 2 ч. Препарат имеет серовато-зеленый цвет; его хранят в банке с притертой пробкой; ртуть металлическая;
установка для газометрического микроопределения азота (рис. 42).
Описание аппаратуры
Установка для определения азота (рис. 42) состоит из аппарата Киппа 1, отводной трубки с краном 2, Z-образной трубки 3, трубки для сжигания 4, соединительной трубки с газовым краном 8, азотометра 9, электропечи 7, электрогорелки 6, стаканчика для взятия навески 5, уравнительной груши 11.
V////////////A
Рис. 42. Схема установки для газометрического микроопределения азота
по Дюма:
1 — аппарат Киппа; 2 — кран отводной трубки; 3 — Z-образная трубка; 4 — трубка для сжигания; 5 — стаканчик для взятия навески; 6 — электрогорелка; 7 — электропечь; s — соединительная трубка с газовым краном; 9 — азотометр; 10 — кран азотометра; 11 — уравнительная груша.
Аппарат Киппа — прибор для получения С02 — загружают кусками мрамора, предварительно освобожденного от окклюдированного воздуха кипячением и многократным откачиванием воздуха. Наполнение аппарата Киппа необходимо проводить быстро, во избежание поглощения воздуха мрамором. Чтобы удалить воздух из среднего шара, многократно, но не слишком энергично, пропускают углекислый газ, открывая и закрывая кран 2 и приводя соляную кислоту в соприкосновение с мрамором.
Трубка для сжигания изготовлена из кварца; имеет боковой отвод (стандартная трубка для определения углерода и водорода).
Трубку наполняют окисью меди слоем 180—200 мм, которая не сменяется до появления признаков восстановления. /-
148
II ^1 ML
• i Не аг
с ?т l\ ~"r !~* j_
-3,8 S.i-
1,4
Окись меди предварительно прокаливают при 700° С или выше. Чтобы слой был плотным, во время заполнения слегка постукивают по трубке. С двух сторон его заключают между асбестовыми тампонами толщиной 2—3 мм', асбест предварительно прокаливают. Часть трубки, ведущую к азотометру, длиной 50 мм оставляют вне зоны нагревания, что необходимо для охлаждения газа и предотвращения возможности диссоциации двуокиси углерода (продукты диссоциации СО а не поглощаются 50% раствором КОН). Заполненную трубку прокаливают 1 ч в потоке С02.
Азотометр (рис. 43) — прибор, в котором собирается азот после сжигания. Размеры азотометра должны точно соответствовать обозначенным на рисунке. Отклонение от них неизбежно ведет к различным затруднениям в работе и неточностям. Чистый сухой азотометр заполняют ртутью на 1 мм выше боковой трубки, соединяющей его с уравнительной грушей. Для этого ртуть заливают в уравнительную грушу и дают « ей медленно вытекать в азотометр. Уравнительную грушу заполняют на 2/3 объема 50% раствором КОН и затем помещают в открытый кольцевой зажим. До присоединения азотометра • к трубке для сжигания кран 10 (рис. 42) очень тщательно покрывают тонким слоем специальной смаз-ки. Шлиф крана должен стать прозрачным, но вместе с тем нельзя допускать, чтобы смазка попадала в градуированную часть азотометра, так как присутствие в ней смазки вызывает вспенивание раствора КОН и приводит к завышению результатов анализа.
Перед употреблением азотометр моют хромовой смесью, водой, спиртом и сушат. Соединительную резиновую трубку промывают 50% раствором КОН, но не водой.
Азотометр калибруют по ртути * следующим образом. В градуированную часть чистого сухого азотометра через боковое отверстие вводят навеску чистой сухой ртути объемом ~0,1 мл. Азотометр держат вертикально краном вниз и отсчитывают объем ртути с точностью до 0,001 мл. Для увеличения точности отсчета рекомендуется пользоваться лупой.
Рис. 43. Азотометр.
* М. О. Коршун, Н. Э. Г е л ь м а н, Аппаратура для количественного элементарного микроанализа, Изд. АН СССР, 1947, стр.41.
149
После первой тем же способом вводят следующие навески по всей длине азотометра. Ртуть вводят тонкой пипеткой без воронки; вес ртути определяют по разности на микровесах, поправку на разновес учитывают по тарированию.
Пересчет веса ртути в объем v производят по формуле:
v = 0,07355 (1 + 0,000182 t) с
где 0,07355 — объем 1 г ртути, мл;
t — температура определения, °С; с — вес ртути, г;
0,000182 — средний коэффициент расширения ртути между 0° С и температурой определения.
Микропузырьки должны подниматься с поверхности ртути до верхней части азотометра по меньшей мере за 20 сек, почти нацело поглощаться 50% раствором КОН в нижней широкой части азотометра, догонять друг друга в градуированной его части и подниматься в ней сплошной цепочкой. По Преглю диаметр микропузырька должен составлять 0,2 деления азотометра.
Нагревательные приборы. Разъемная электропечь типа МА-2/14 для нагревания слоя окиси меди длиной 14 см, отрегулированная на 800° С.
Разъемная электрогорелка типа МА-Г/бр длиной 6 см для сжигания при 850—1000° С.
Ход определения
Навеску твердого вещества (3—10 мг) берут в кварцевый стаканчик и засыпают окислителем (окисью никеля). Навеску жидкости берут в капилляр, который помещают в кварцевый стаканчик, засыпают окислителем и вносят в пустую часть трубки. Чтобы избежать улетучивания вещества при продувании трубки углекислым газом, ту часть трубки, где находится навеска, охлаждают.
Перед началом сжигания установку продувают углекислым газом в течение 2—3 мин, присоединяют азотометр, который с помощью крана 10 (рис. 42) и уравнительной груши 11 заполняют раствором КОН до тех пор, пока воронка не заполнится на V* своего объема. После этого кран 10 закрывают и уравнительную грушу опускают вниз, приоткрывают кран 8 и продолжают продувание углекислым газом до образования микропузырьков (в это время печь должна быть нагрета до нужной температуры, но не надвинута на постоянное наполнение). Затем закрывают кран 2 и полностью открывают кран 8.
На постоянное наполнение надвигают печь 7, а электрогорелку 6 ставят в 5—6 см от стаканчика с навеской. Вследствие
150
нагревания трубки в азотометре начинают подниматься маленькие пузырьки воздуха. После прекращения выделения пузырьков закрывают кран 8, поднимают грушу 11, открывают верхний кран 30 и выпустив собравшуюся пену закрывают его, а грушу опускают. Электрогорелку 6 переносят к открытому концу стаканчика с навеской и начинают сжигание вещества. Сжигание проводят при открытом газовом кране 5. Движение электрогорелки по направлению от открытого конца стаканчика к его дну прекращают сразу после появления пузырьков в азотометре. Когда выделение газа прекратится, горелку передвигают на навеску.
Для некоторых веществ, особенно для тех, в которых содержание азота невелико, пузырьки азота могут не появиться в азотометре. В этом случае окончание процесса определяют по времени — разложение протекает 15—20 мин.
По окончании сжигания (на что указывает некоторое засасывание ртути в газоподводящей трубке азотометра) электрогорелку быстро передвигают обратно в направлении к постоянному наполнению трубки. Кран 8 закрывают, удаляют все печи и начинают вытеснение азота; для этого открывают кран 2 аппарата Киппа, а кран 8 ставят в такое положение, чтобы пузырьки выделялись быстро, но не догоняли друг друга (т. е. 20—25 пузырьков в 1 сек). После появления микропузырьков кран 8 закрывают, отсоединяют азотометр и оставляют его с поднятой грушей в течение 15—20 мин (уравнительную грушу устанавливают на уровне раствора КОН в азотометре).
Через 15—20 мин замеряют при помощи лупы объем собравшегося азота, измеряют барометрическое давление, температуру и производят расчет.
Определение попра вки
Так как углекислый газ из аппарата Киппа может содержать некоторое количество газов, не поглощаемых щелочью, проводят контрольный опыт путем сжигания вещества, не содержащего азот (например, сахарозы), замеряя объем (обычно небольшой 0,005—0,01 мл) образовавшегося газа. Сжиганием контрольного вещества устанавливают точные поправки, которые учитывают при расчете.
Содержание азота х (в %) вычисляют по формуле:
д • VQ • 100
•
где q — вес \ мл азота при данной температуре и давлении, мг
(см. приложение, стр. 498); i>0 — истинный объем азота, мл; с — навеска анализируемого вещества, мг.
151
Определение истинного объема азота состоит из отсчета по азотометру и внесения поправок на калибровку азотометра, на контрольный опыт, на прилипание 50%-ного раствора КОН к стенкам азотометра — 0,5%; на упругость паров 50%-ного раствора КОН —0,3%, на барометрическое давление при снижении температуры от комнатной до 0° С — 0,3%.
Вместо последних четырех поправок можно из отсчитанного по азотометру объема газа (исправленного на основании калибровки прибора) вычесть 2,0% (эмпирическая поправка, предложенная Преглем).