Одновременное определение углерода, водорода и кремния *

Одновременное определение углерода, водорода и кремния *
При сжигании кремнийорганических соединений образуется окись кремния Si02; наряду с окисью кремния большинство этих соединений образует карбид кремния SiC. Чтобы избежать этого, применяют катализатор — окись хрома на асбесте, который улавливает мелкодисперсную окись кремния и препятствует образованию карбида кремния.
Одновременное определение углерода, водорода и кремния основано на пиролитическом сжигании вещества в трубке для сжигания в потоке кислорода, проходящего со скоростью 20— 30 мл/мин. Продукты разложения, проходя через зону трубки.
* В. А. Климова, М. О. Коршун, Е. Г. Березницкая, ЖАХ, 11, 2, 223 (1956); В. А. Климова, Е. Г. Березницкая, ЖАХ, 11, 3, 292 (1956).
143
нагретую до 850—950° С, полностью окисляются до воды и двуокиси углерода. Воду и двуокись углерода улавливают в поглотительных аппаратах ангидроном и аскаритом соответственно, и затем взвешивают. Образовавшуюся Si02 улавливают хромированным асбестом, который помещают поверх навески в кварцевый стаканчик и определяют по привесу этого стаканчика.
Сжигание производят на стандартной установке для определения углерода и водорода (стр. 130) Некоторое изменение вносится только в размер кварцевого стаканчика, длина которого увеличивается до 9 см (стаканчик такой же, как и для определения фосфора).
Приготовление катализатора
Очистка асбеста. Асбест (шнуровой) промывают в фарфоровой чашке горячей (50—60° С) дистиллированной водой от механических и растворимых в воде примесей до получения прозрачной промывной воды.
Промытый асбест загружают в круглодонную колбу, заливают раствором НС1 (1 : 3) для удаления примесей, растворимых в соляной кислоте, причем асбест должен быть весь покрыт кислотой. Колбу присоединяют к обратному холодильнику и нагревают на водяной бане в течение 2,5 ч. Отработанную НС1 сливают, наливают свежую порцию кислоты и еще нагревают на водяной бане в течение 1 ч. Затем кислоту сливают, наливают в колбу дистиллированную воду и оставляют в ней асбест на 10—15 ч. По истечении указанного времени асбест тщательно промывают горячей дистиллированной водой сначала в колбе, а затем на воронке Бюхнера до отрицательной реакции на С1~-
Промытый асбест сушат на фильтровальной бумаге или в фарфоровой чашке на воздухе в течение 2—3 ч, а затем в сушильном шкафу при 100—120° С в течение 1 —1,5 ч.
Для удаления остатков воды, а также органических примесей асбест загружают рыхлым слоем в кварцевую трубку, которую помещают в холодную печь. Температуру печи постепенно доводят до 600° С, повышая ее через каждый час на 200 град. При этом из асбеста удаляется основная масса воды и органических примесей, и он становится белым. Температуру печи повышают до 1200° С и выдерживают при этой температуре 1,5—2 ч, чтобы окончательно удалить влагу и получить практически негигроскопичный асбест. Кислород подают со скоростью 20— 30 мл/мин. По окончании прокаливания асбест охлаждают в потоке кислорода, затем высыпают в склянку с притертой пробкой и хранят в эксикаторе.
Приготовление хромированного асбеста. Окись хрома получают разложением хромово- или двухромовокислого аммония
144
при нагревании в фарфоровой чашке. 30—35 г свежеприготовленной окиси хрома перемешивают с 60—65 г прокаленного асбеста, просеивают и прокаливают в потоке кислорода при 1200° С в течение 1—2 ч, охлаждают в потоке кислорода, ссыпают в склянку с пробкой и хранят в эксикаторе. Приготовленный хромированный асбест имеет зеленый цвет и волокнистую структуру.
Ход он р~е деления
В кварцевый стаканчик насыпают на 3/4 его объема хромированный асбест неплотным слоем; стаканчик помещают в трубку для сжигания, туда же вдвигают второй пустой стаканчик. Трубку закрывают пробкой, на стаканчики надвигают электропечь, нагретую до 900° С, а к установке присоединяют поглотительные аппараты для воды и двуокиси углерода. Через установку пропускают 500 мл кислорода со скоростью 20—30 мл/мин. Сдвинув печь со стаканчиков, отсоединяют поглотительные аппараты, вытирают их и переносят к весам, затем вынимают стаканчики и тоже переносят к весам. Аппараты взвешивают на 10-й и 15-й минутах и присоединяют опять к установке. В пустой стаканчик берут навеску вещества (3—8 мг), засыпают ее прокаленным хромированным асбестом из другого стаканчика и на 30-й минуте взвешивают. Стаканчик вдвигают в трубку для сжигания и производят сжигание.
Сжигание вещества проводят несколько медленнее, чем это принято при скоростном определении углерода и водорода в органических соединениях, чтобы не получилось резкой вспышки вещества, при которой может выбросить катализатор из стаканчика. За ходом сжигания следят по выделению паров воды, оседающих на капиллярном расширении аппарата для поглощения воды.
По окончании сжигания горелку отодвигают, отсоединяют поглотительные аппараты, переносят к весам, вынимают стаканчик и его переносят также к весам и взвешивают аппараты на 10-й и 15-й минутах, а стаканчик — на 30-й минуте. По привесу поглотительных аппаратов и стаканчика с катализатором вычисляют содержание углерода, водорода и кремния. Предварительно проводят контрольные опыты и устанавливают поправки (если они есть) на углерод, водород и кремний. Если в соединении присутствует азот, то между поглотительными аппаратами для воды и двуокиси углерода помещают поглотительный аппарат для окислов азота.
Если в веществе присутствует сера или галогены, то в трубку для сжигания помещают катализатор — продукты термического разложения AgMn04 (стр. 140). Сжигание серусодержащих веществ проводят в присутствии хромированного асбеста; окись хрома не задерживает образующиеся окислы серы.
10 заказ 2336. 145
Сжигание галогенсодержащих веществ в присутствии хромированного асбеста проводить нельзя, так как окись хрома реагирует с галогенами при высоких температурах.
Сжигание галогенированных кремнийорганических соединений проводят по-разному, в зависимости от строения вещества.
Если галоген в соединении связан с углеродом, то кремнийор-ганическое соединение сгорает без катализатора, не образуя карбида кремния, так как галоген играет здесь роль катализатора. Сжигание таких веществ ведут в присутствии одного асбеста (применяют асбест, приготовленный, как указано на стр. 144), который улавливает образующуюся мелкодисперсную окись кремния.
Если в соединении галоген находится при атоме кремния, то при разложении такого вещества обычно образуется четырех-галогенированный кремний, который может уноситься кислородом и, таким образом, результаты определения кремния будут неправильные. При содержании водорода более 3% образующаяся в результате сжигания вода разлагает четырехгалогешг-рованный кремний до окиси кремния и галогенводородной кислоты, которая не мешает определению. Сжигание таких веществ ведут в присутствии одного асбеста. Вещества, содержащие менее 3% водорода, сжигают в присутствии асбеста, добавляя к навеске небольшое количество воды.
Не всегда при добавлении воды разложение сопровождается образованием четырехгалогенированного кремния; разложение водой может наступить раньше, чем начнется термическое разложение вещества, при этом некоторые вещества переходят в полимерные соединения кремния, которые при термическом разложении образуют SiC.
Карбид кремния образуется также при сжигании соединений, содержащих у одного атома кремния три атома галогена или атомы галогена и водорода. Такие соединения сжигаются при добавлении к навеске вещества небольшого количества хромированного асбеста, асбеста и воды.
Содержание углерода и водорода вычисляют обычным способом (стр. 138).
Содержание кремния х (в %) вычисляют по формуле:
Ksl-a- 100 X = ----------------
где Ksi — коэффициент пересчета , равный 0,4672;
O1U2
а — вес Si02, мг; определяется как разность между весом стаканчика после и до сжигания (за вычетом навески);
с — навеска анализируемого вещества, мг.
146