КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА ПОЛИМЕРОВ

КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА ПОЛИМЕРОВ
Для количественного определения состава полимерных соединений Определение углерода и водорода в органических соединениях,
2. содержащих углерод, водород и кислород содержащих наряду с основным веществом пластификатор, наполнитель, стабилизатор, краситель, производится их разделение, которое осуществляется следующими способами.
Выделение пластификатора. Для выделения пластификатора 4—5 г измельченного полимера, взвешенного с точностью до>
126
0,01 г, подвергают экстракции в аппарате Сокслета легколетучим растворителем, растворяющим пластификатор и не растворяющим полимер. В качестве растворителя чаще всего применяют диэтило-вый или петролейный эфир, Экстракцию проводят на водяной бане в течение 20—50 ч в зависимости от рода исследуемого полимера. Пленки достаточно экстрагировать 20 ч, твердые полимеры — до 50 ч. После окончания экстракции растворитель отгоняют, а остаток в колбе количественно переносят во взвешенный бюкс и высушивают до постоянного веса в вакуум-сушильном шкафу. Количество выделенного пластификатора рассчитывают в процентах к взятой навеске.
Пластификатор можно выделить также методом переосаждения исследуемого полимерного соединения (см. ниже). После отделения полимера и наполнителя маточный раствор, содержащий раствори-тель-осадитель, пластификатор и другие добавки (одновременно •с пластификатором растворяются некоторые стабилизаторы, а также воска и красители), подвергают отгонке. Когда большая часть растворителя-осадителя отгонится, остаток количественно переносят во взвешенный бюкс, высушивают в вакуум-сушильном шкафу до постоянного веса. Количество выделенного вещества рассчитывают в процентах к взятой навеске.
Выделение наполнителя. После отделения пластификатора навеску тонкоизмельченного анализируемого полимера (1—2 г), взвешенную с точностью до 0,0002 г, обрабатывают растворителем (50—100 мл). Растворителем может быть дихлорэтан, тетрагид-рофуран, ацетон, метиленхлорид и др. (табл. 9). Растворение проводят при комнатной температуре или при нагревании на водяной бане."
Полученный раствор вместе с осадком (наполнителем) количественно переносят во взвешенный стаканчик для центрифугирования и центрифугируют до полного просветления раствора. Отфугованный раствор осторожно сливают с наполнителя. Наполнитель несколько раз промывают растворителем; после каждой промывки центрифугируют, а прозрачный промывной раствор приливают к основному раствору. Отмытый от полимерного соединения наполнитель высушивают до постоянного веса в сушильном шкафу при 80° С и рассчитывают в процентах к взятой навеске.
Выделение полимерного соединения. После отделения наполнителя, пластификатора и некоторых других добавок (красителя, стабилизатора и др.), полученный раствор полимера по каплям выливают в осадитель, например в спирт, серный или петролейный эфир, воду. Растворитель и осадитель предварительно подбирают. Для лучшего осаждения полимера берут 5—6-кратное количество осадителя по отношению к растворителю. Высадившийся полимер отфильтровывают через воронку Бюхнера, промывают несколько раз осадителем, высушивают до постоянного веса в вакуум-
127
сушильном шкафу или же в сушильном шкафу при 80° С, взвешивают и рассчитывают в процентах ко взятой навеске.
В тех случаях, когда исследуемое полимерное соединение находится в растворе (водном или органическом — эмульсии, клеи, лаки" и другие композиции), его выделяют следующими способами.
1. Отгонка растворителя. В этом случае остаток будет содержать полимер, пластификатор, наполнитель и другие добавки. ЕсЛи требуется идентифицировать примененный растворитель, его определяют в отгоне по температуре кипения, плотности, показателю преломления, элементарному составу, а также используют спектральные, хроматографические и другие методы.
2. Метод осаждения полимера. Полимер осаждают путем добавления осадителя, в котором исследуемый полимер нерастворим, а растворитель смешивается. Пластификатор и другие добавки, растворимые в растворителе и осадителе, перейдут в раствор, а наполнитель останется в полимере.
3. Метод высушивания. Высушивание производят обычными методами (на воздухе, в сушильном шкафу и под инфракрасной лампой). Пластификатор и другие добавки остаются в полимере.
Выделенные полимерные соединения подвергают разделению, как это указано выше для твердых полимеров (стр. 126, 127).
Идентификация пластификатора. Выделенный пластификатор идентифицируют по внешнему виду, показателю преломления, плотности, качественным реакциям на хлор, азот, серу, фосфор (стр. 106, 108, 110, 111), фенол, фталаты, себацинаты, адипаты (стр. 116, 118, 125), числу омыления (стр. 368) и элементарному составу (стр. 129). Кроме того, пластификаторы идентифицируют по кислотам (стр. 113— 116) и спиртам, входящим в состав пластификатора.
' Идентификацию спирта проводят следующим образом: нейтральный раствор, полученный после определения числа омыления пластификатора, слегка подщелачивают раствором КОН (NaOH) и разбавляют равным объеме* воды. При встряхивании с петролейным эфиром в последний переходят не растворяющиеся в воде спирты. Петролейный эфир отгоняют, а выделенный спирт идентифицируют по температуре кипения, по температуре плавления после перекристаллизации (если спирт твердый), показателю преломления и элементарному составу. Присутствие водорастворимых спиртов (Сх—С8) может быть доказано методом газовой хроматографии.
Сущность метода, описание прибора, подготовку к определению, проведение определения, расчет см. на стр. 53—65.
Неподвижной фазой для разделения спиртов Ci-Cs служит силикон Е301, нанесенный на твердый носитель целит 545 в соотношении 3 : 10 (по Becy)s Скорость потока газа-носителя (азота) — 1 л/ч. Количество анализируемой пробы 0,03—0,05 мл. Пробу
128
вводят с помощью микропипетки с впаянной иглой от медицинского шприца на конце. Скорость движения диаграммной ленты 5 мм/мин, сила тока 100 ма.
Хроматографирование спиртов Сх—С4 проводят при 50, а спиртов С5 — С8 — при 130° С, при давлении на выходе 65 мм ртп. cm.
Спирты Cj—C4 элюируются из колонки длиной 175 см, диаметром 6 мм в следующем порядке: метиловый, этиловый, изо-пропиловый, пропиловый, етор-бутиловый, изобутиловый, н-бу-тиловый. Спирты С5—С8 элюируются из колонки в следующем порядке: изоамиловый, амиловый, гексиловый, гептиловый, окти-ловый. Количественный состав смеси рассчитывают в весовых процентах по площадям пиков.
Пластификаторы также идентифицируют по инфракрасным и ультрафиолетовым спектрам поглощения.
На основании полученных результатов, пользуясь справочными данными, устанавливают химическую природу пластификатора.
8 выделенном полимере или сополимере, в зависимости от его природы, установленной предварительным качественным анализом, для более полной характеристики и подтверждения предполагаемого состава проводят количественное определение функциональных групп и элементарного состава.
Определение элементарного состава. Для анализа пластических масс широко используются методы элементарного микроанализа, позволяющие количественно определять элементарный состав полимеров, сополимеров и полупродуктов их синтеза.
Особое значение приобретают эти методы при научных исследованиях, когда имеется небольшое количество вещества и необходимо определить его состав; микрометоды дают возможность из одной навески вещества в 3—10 мг определить несколько элементов одновременно.
Почти все микрометоды являются скоростными. В основу их положено сначала быстрое разложение вещества, так чтобы искомые элементьгперешли в форму, в которой возможно их количественное определение, а затем проведение этого определения.
Ниже рассмотрены микрометоды определения углерода, водорода, азота, галогенов, серы, бора, фтора и фосфора, основанные на пиролитическом сжигании вещества в пустой трубке, в трубке с наполнителем (каталитическое сжигание) и сжигании вещества в колбе, наполненной кислородом.