Определение сложноэфирных групп [51]

Определение сложноэфирных групп [51]
Сложноэфирные группы в полимерах R—СО—OR7 образо¬ваны одно- и многоатомными спиртами (гликоль, глицерин) с органическими, преимущественно алифатическими и аромати¬ческими, кислотами и их производными.
Наиболее распространенным и надежным способом опреде¬ления сложноэфирных групп является их гидролитическое раз¬ложение (омыление) на спирт и кислоту, происходящее под влиянием как ионов водорода, так и ионов гидроксила. Иссле¬дуемое вещество подвергают щелочному гидролизу, в результа¬те чего образуется спирт (гликоль) и соль соответствующей кис¬лоты.
Омыляющий агент КОН обычно растворяют в спирте, при¬рода которого оказывает решающее влияние на процесс омыле¬ния [48].
Скорость гидролиза эфирных групп может служить косвен¬ным показателем происхождения эфирной группы. Так, если в результате гидролиза эфирной группы в полимере образуется поликислота (карбоксильная группа связана непосредственно с углеродом макроцепи), то омыление таких групп очень за¬трудняется. Если же при гидролизе образуются ОН-группы, свя¬занные непосредственно с углеродом макроцепи, то омыление происходит легко.
Содержание сложноэфирных групп может быть рассчитано по числу омыления. Число омыления — это масса КОН (в мг), прореагировавшего со свободными кислотами и сложными эфи-рами, содержащимися в 1 г исследуемого вещества. Число омы¬ления равно сумме кислотного и эфирного чисел [последнее представляет собой массу КОН (в мг), необходимую для омы¬ления 1 г сложного эфира]. Для сложных эфиров, не содержа¬щих свободных карбоксильных групп, число омыления совпада¬ет с эфирным числом.
Аппаратура и реактивы Потенциометр любого типа.
Колбы с пришлифованными обратными холодильниками вместимостью 250 мл.
Пипетки вместимостью 25—50 мл. Гидроксид калия, 0,5 н. спиртовой раствор. Хлористоводородная кислота, 0,5 н. раствор. Растворители — этанол, спиртобензольный раствор.
Выполнение анализа. Измельченную навеску поли¬мера (0,5—2,0 г) взвешивают с погрешностью не более 0,0002 г, помещают в колбу, приливают 25—50 мл 0,5 н. спиртового рас¬твора гидроксида калия и соединяют колбу с обратным холо¬дильником, закрытым трубкой с натронной известью. Реакцион¬ную смесь кипятят 1—3 ч. Избыток КОН оттитровывают 0,5 н. НС1 в присутствии фенолфталеина (для темноокрашенных рас¬творов—на потенциометре). В таких же условиях проводят контрольный опыт.
Расчет. Число омыления х (в мг КОН/г) вычисляют по формуле
(1/1-У2)0,028.юоо лп у,-у2
* = т =28 т
где V\ и V2 — объемы точно 0,5 н. раствора хлористоводородной кислоты, по¬шедшего на титрование контрольного и рабочего растворов, мл; 0,028 — масса КОН, содержащаяся в 1 мл точно 0,5 н. раствора КОН, г; т — навеска образ¬ца, г.
Из числа омыления может быть рассчитан эквивалент омы¬ления (э. о)—число граммов вещества, взаимодействующее с 1 л 1 н. раствора КОН:
э. 0 = 56108/4. о