4 Поли-1,3,4-оксадиазольные волокна

4 Поли-1,3,4-оксадиазольные волокна

Поли-1,3,4-оксадиазольные волокна получают термической де¬гидратацией соответствующих полигидразидов в волокне или фор¬мованием из растворов поли-1,3,4-оксадиазолов в олеуме (при од¬ностадийном синтезе ароматических полимеров). Предельная температура длительной эксплуатации ароматических поли-1,3,4-оксадиазолов составляет примерно 300°С. Полиоксадиазольные волокна в течение многих лет выпускаются на пилотной установке; промышленное производство их отсутствует.
Термическая дегидратация полигидразидов в волокне. Полигидразидные волокна могут быть получены сухим формованием из растворов в гексаметилфосфотриамиде, диметилацетамиде, диметилсульфоксиде или N-метилпирролидоне. По патенту фирмы «Du Pont» готовят 10 процентный раствор полигидразида в диметилсульфоксиде с добавкой 5 - 12 % LiCl при 90°С; волокно формуют при 110°С в противотоке нагретого до 260 оС азота. Поли¬гидразид из дихлорангидрида терефталевой кислоты и изофталдигидразида имеет прочность при растяжении 6 г/денье, относительное удлинение при разрыве 8 %, модуль 151 г/денье. Прочность ароматических полигидразидных волокон заметно снижается при температуре выше 200 °С. Ориентированные (кристаллические) волокна получают предварительной вытяжкой на 200 % при 300 °С и последующей вытяжкой на 120 % при 340 °С. Термическая цик¬лизация при 290°С завершается за 160 ч. При циклиза¬ции в присутствии кислых катализаторов, таких, как бензолсульфокислота, процесс ускоряется в 15 раз.
Формование из олеума ароматических поли-1,3,4-оксадиазолов. Конденсация производных дикарбоновых кислот с гидразинсульфатом в олеуме приводит к образованию поли-1,3,4-оксадиазолов, 10 процентные растворы которых могут быть непосредственно использо¬ваны для мокрого формования. Осадительной ванной служит 40—50 процентная серная кислота с добавкой неорганических солей, например сульфата аммония, хлорида и нитрата цинка, сульфата железа и магния, или разбавленные серная, фосфорная или соляная кислоты также с добавкой солей. Сформованное волокно после 4 – 5 кратной вытяжки промывают теплой водой и высушивают. Формованием из растворов концентри¬рованной серной кислоты начиная с 1971 г. во Всесоюзном научно-исследовательском институте искусственного волокна на пилотной установке выпускается полиоксадиазольное волокно оксалон.
Свойства волокон на основе ароматических поли-1,3,4-оксадиазолов. Оптимальными свойствами обладают волокна, полученные из поли-м-фенилен-1,3,4-оксадиазолов. В таблице 3 приведены характеристики полиоксадиазольного волокна, полученного различным способом. Изменение прочности при растяжении у полиоксадиазольного волокна аналогично полиамидному.

Таблица 3 – Характеристика поли-м-фенилен-1,3,4-оксадиазольных волокон

Показатель Циклизация полигидразидных волокон Формование из олеума
Прочность при разрыве, г/денье
при 23 оС
при 200 оС
при 400 оС
8,0
4,9
1,6
4,1
3,2
Относительное удлинение при разрыве, %
при 23 оС
при 200 оС
10,0
5,6
9,7
15,0
Модуль, г/денье
при 23 оС
при 200 оС
при 400 оС
227
166
63
114
Водопоглащение, % 4,5
Плотность, г/см3 1,41 1,41

Прочность во влаж¬ном состоянии составляет 88 % прочности сухого волокна. Аромати¬ческие полиоксадиазольные волокна отличает высокая термостой¬кость. При 200 °С происходит лишь незначительная по¬теря прочности. При 300 °С сохраняется 60 % исходной прочности. Выше 400 °С наблюдается карбонизация волокна без плавления.
Поли-1,3,4-оксадиазольное волокно обладает высокой стабиль¬ностью размеров. Усадка после 30 мин. старения в среде сухого воздуха при 250 °С составляет 1,4 %; через 30 мин. выдержки в воде при 130 °С — 1,5 %. Сохранение 50 % прочности при 400 °С наблюдается через 30 ч. выдержки при этой температуре, а при 300°С — через 700 ч.. Остаточная проч¬ность 1 г/денье в условиях термостарения при 400 °С достигается через 48 ч., а при 300 °С — через 100 ч.
Аромати¬ческие поли-1,3,4-оксадиазольные волокна устойчивы в разбавлен¬ных кислотах и щелочах. При кипячении в течение 24 ч. в 10 процентной серной кислоте прочность снижается на 75 %, а в 10 процентной щело¬чи - на 85%. Стойкость к УФ-лучам примерно такая же, как у ароматических полиамидов. Облучение в течение 20 ч. в федометре понижает прочность при растяжении на 33 % и относительное удлинение при разрыве на 66 %.
Полиоксадиазольное волокно с хорошими окрашиваемостью и ионообменными свойствами получают путем сульфирования поли¬мера. Фосфор- и галогенсодержащие полиоксадиазолы обладают способностью к самозатуханию.