1.1.1 Получение УВМ на основе ПАН-волокна

1.1 Получение углеродных волокнистых материалов (УВМ)
1.1.1 Получение УВМ на основе ПАН-волокна

Процесс получения УВМ из ПАН-волокна включает текстильную подго¬товку материала, окисление, высокотемпературную обработку (карбо¬низация и графитизация), подготовку поверхности УВМ и получение препрегов.
Исследования, связанные с использованием в качестве предматериала ПАН-В, впервые были начаты в СССР. Затем интенсивные исследования начали про¬водиться в Японии и несколько позже в ряде научных учреждений Англии с использованием волокна куртель. Свойства исходного ПАН-волокна оказывают большое влияние на качество УВ. К числу важнейших его показателей относятся: химиче¬ский состав, структура, механические свойства и дефекты. Объектами исследования служили ПАН-гомоволокно и волокна из сополимеров акрилонитрила. Изучались промышленные волокна, содер¬жащие в качестве сомономера метилакрилат, метилметакрилат, винилацетат и др.
Существует несколько способов получения ПАН-волокон, отличающихся типом применяемо¬го растворителя и методом формования (сухой и мокрый), от которых зависят структура и мор¬фология волокна. Эти факторы влияют на тер¬мохимические превращения полимера, образова¬ние структуры УВ и его свойства. Условия формования (осаждения полимера) влияют на надмолекуляр¬ную организацию, величину поверхности, темпе¬ратурный интервал экзотермических эффектов, максимальную скорость потери массы и количе¬ство поглощенного при термоокислении кислорода. Установленно, что условия формования имеют большее значение, чем химический состав ПАН-волокна.
Высокие степени вытягивания в различных средах повышают ориен¬тацию и прочность ПАН-B, что благоприятно сказывается на механиче¬ских свойствах УВ. Особенно существенное значение имеет ориентация ПАН-B, так как организованные надмолекулярные образования служат матрицей при формировании структуры углерода и обусловливают ме¬ханические свойства УВ. Однако вытягивание ПАН-B не должно пре¬вышать оптимальных значений, выше которых начинают возрастать де¬фекты ПАН-B; дефекты обычно переходят на УВ и снижают его проч¬ность. Поскольку во время окисления волокно подвергается вытягиванию, следует учитывать термомеханические свойства ПАН-B. На свойства УВ большое влияние оказывают загрязнения ПАН-В. В результате выгорания инородных включений во время карбонизации на поверхности УВ возникают дефекты, снижающие его прочность. Поэтому следует отдать предпочтение прямому методу получения ПАН-B из растворов, так как в этом случае оно менее загрязнено инородными частицами.
При использовании УВ для изготовления конструкционных компо¬зитов особое внимание уделяется коэффициенту вариации механиче¬ских свойств УВ, особенно по прочности. Весомый вклад в этот пока¬затель вносит исходное волокно. Неоднородность ПАН-B возникает главным образом на стадии формования. При формовании сухим мето¬дом получается более однородное волокно, чем при формовании мокрым методом. Основным дефектом ПАН-B является неравномерность сечения, или площади поперечного среза, волокна. Поэтому наблюдает¬ся большая разница в коэффициентах вариации, определяемых для ком¬плексных или элементарных нитей. В последнем случае он гораздо выше.
На технико-экономические показатели влияет линейная плотность нити ПАН-B, с ее увеличением снижается стоимость УВ.
Окисление — важнейшая стадия технологического процесса получе¬ния УВ. Предварительное окисление облегчает дегидрирование полиме¬ра и, что особенно важно, создает условия для образования предструктуры, обеспечивающей создание оптимальной структуры углерода и приобретение УВ ценных механических свойств. Превратить ПАН-B в УВ можно, не прибегая к окислению, но практически этот способ не¬приемлем, так как при этом увеличивается длительность технологиче¬ского цикла, происходит более глубокая деструкция полимера, сопро¬вождающаяся снижением выхода углерода. На стадии окисления протекают сложные химические процессы и структурные превращения.. Хоутц предложил структуру чер¬ного ПАН, состоящую из гетероциклов, содержащих двойные сопряжен¬ные связи —C=N— (см. схему I) . Первой стадией является миграция третичного водорода к азоту с образованием иминной группы (см. схему II). Последующая миграция иминного водорода к группе CN приводит к образованию тетрагидропиридиновых (нафтиридиновых) циклов. Переход водорода может про¬исходить внутри макромолекул и между макромолекулами. При внутри¬молекулярной циклизации сохраняется линейная форма макромолеку¬лы (см. схему III), а в случае межмолекулярной миграции водорода наряду с циклизацией имеет место сшивка с образованием сетчатого полимера (см. схему).




Термоокислительная деструкция — сложный процесс, который со¬провождается многими реакциями, в том числе не исключается окисли¬тельное дегидрирование с образованием двойных связей C = C в основ¬ной цепи. Однако главной и основной реакцией является циклизация. Циклизация вследствие образования стойких шестизвенных циклов, протекающая с уменьшением свободной энергии, выгодна термодинами¬чески. На интенсивность химических процессов при термообработке ПАН влияют многие факторы. В присутствии кислорода заметно ускоряются циклизация и потемнение ПАН. Продолжительность термообработки также влияет на глубину химических превращений. Действие фактора времени заметно в первые 2—4 ч.
Одно из существенных преимуществ ПАН-B как исходного сырья по сравнению с другими волокнами состоит в том, что образование на стадии окисления лестничного полимера обусловливает повышение температуры стеклования и термостойкости промежуточных продуктов, сохранение ориентации и структуры волокна. Промежуточные соединения играют роль матрицы и способствуют формированию структуры углеродного волокна. По указанным причинам повышается выход углерода, достигается по¬лучение УВ совершенной структуры с повышенными механическими свойствами и упрощается технологический процесс. Основными продуктами, выделяющимися на стадии окисления, яв¬ляются H2O, NH3 и HCN.
К основным параметрам окисления ПАН-волокна относятся темпе¬ратура, время и ориентационное вытягивание. Температура и время (T, т) взаимно связаны и определяются многими факторами. Продолжительность окисления является одним из важнейших параметров, определяющих качество УВ. Окисление является наиболее продолжительной стадией технологического процесса получения УВ, поэтому изыскиваются пути ее сокращения.
В процессе окисления происходит усадка волокна, достигающая 20-40 %, вследствие чего наблюдается дезориентация структурных элементов ПАН-В. Нарушение ориентации во время окисления отрицательно сказывается на образовании структуры УВ при карбонизации, в результате получается малопрочное УВ.
Новым этапом в производстве УВ является применение ориентационной вытяжки на разных стадиях превращения химических волокон в углеродные. Вытягивание способствует ориентации предструктур, возникающих на стадии окисления. В результате получается система, подобная жидкокристаллической, которая выполняет функцию матрицы при формировании структуры углеродного скелета в процессе карбонизации волокна. В этом заключается одно из преимуществ применения в качестве исходного сырья ПАН-В. При вытягивании на стадии окисления последующие операции можно проводить без вытяжки.
В процессе высокотемпературной обработки осуществляется пере¬ход от органического к углеродному волокну, сопровождающийся слож¬ными химическими и структурными преобразованиями полимера, аро¬матизацией углерода и формированием структуры углеродного волок¬на. Одновременно происходит изменение физико-химических и механи¬ческих свойств материала. Этот сложный переход можно разделить на три основных стадии: при температурах 200—6000C протекают наиболее важные химические процессы; в интер¬вале 400—12000C формируются основные элементы структуры УВ; при температурах выше 12000C происходят преимущественно физические из¬менения, связанные с совершенствованием структуры УВ.
Отщепление азота начинается при 7000C и заканчивается при вы¬соких температурах. Даже при 10000C его содержание в волокне со¬ставляет 6%. По некоторым данным, в волокне, полученном при ТТО=15000C, все еще содержатся небольшие количества азота. При столь высоких температурах азот может находиться только в гетероциклах, которые распадаются с его выделением (см. схему X):

К основным параметрам процесса карбонизации (графитизации) относится среда, температура, продолжительность процесса и вытягивание. Защитной средой при высокотемпературной обработке служит азот, который наиболее доступен среди инертных газов. В лабораторной практике кроме азота применяется гелий и аргон; иногда обработку осуществляют в глубоком вакууме.
В условиях высоких температур резко возрастают скорости реак¬ций, поэтому к чистоте азота предъявляются высокие требования; содержание кислорода в азоте должно быть минимальным.
В процессе карбонизации в результате глубоких химических прев¬ращений промежуточных продуктов распада на поверхности УВ осаж¬дается аморфный углерод, снижающий качество волокна. Для удаления этого углерода предложено к инертному газу добавлять кислород, окисляющий аморфный углерод. Необходимо соблюдать точную дозировку кислорода, так как при избытке его происходит окисление волокна и ухудшение его свойств, а также уменьшение срока службы нагревателей.
Своеобразно, но вполне закономерно изменяется плотность УВ. Вначале (примерно до 1000 0C) с увеличением TTO она круто возрастает, затем начинает убывать, достигая минимума примерно при 15000C, т. е. на стадии предкристаллизационного состояния, что дополнительно под¬тверждает разупорядочение структуры волокна в этой области темпера¬тур, и затем снова возрастает. Электрическое сопротивление резко сни¬жается при возрастании температуры обработки до 1400—15000C; при более высокой температуре оно уменьшается незначительно.
В лабораторных условиях графитацию проводят при температуре до 3000 0C. На практике максимальная температура, видимо, не превы¬шает 2400—2600 0C, так как эксплуатация оборудования при более высоких температурах с практической точки зрения мало приемлема. В зависимости от назначения волокна процесс может заканчиваться при более низких температурах (1000—20000C) с получением карбонизованного волокна. Содержание углерода в графитированном волокне выше 99%, в карбонизованном — до 95%.
Переход от органического к углеродному волокну целесообразно подразделить на две стадии:
1) низкотемпературная; на этой стадии происходят основные хими¬ческие процессы и наблюдается максимальная потеря массы; подъем температуры должен быть медленный;
2) высокотемпературная (структурные преобразования); эта ста¬дия должна протекать при быстром подъеме температуры.
ПАН-волокна обладают уни¬кальными, пожалуй, только им при¬сущими свойствами, облегчающими получение из них углеродного волок¬на. Вытягивание во время окисления позволяет проводить последующую карбонизацию без вытягивания или с незначительной вытяжкой или, на¬конец, даже с небольшой усадкой. Высокотемпературная обработка со¬провождается самопроизвольным совершенствованием структуры , что обеспечивает получение волокна с высокими показателями и упрощает технологию.