1.1.3 Получение УВМ на основе пеков и фенольных смол

1.1.3 Получение УВМ на основе пеков и фенольных смол

Пеки
Большинство пеков содержит канцерогенные вещества, что является их недостатком, поэтому в процессе получения УВМ из пе¬ков необходимо применять меры безопасности для защиты обслуживаю¬щего персонала.
Пеки в зависимости от происхождения подразделяются на природ¬ные (нефтяные, каменноугольные и др.) и синтетические, и по структуре на обычные и мезофазные (жидкокристаллические).
Получение волокна из пеков состоит из следующих основных стадий: подготовка пека, формование пекового волокна (ПВ), отверж¬дение ПВ и высокотемпературная обработка (карбонизация, графита¬ция).
Обыкновенные пеки. Пеки представляют собой сложную смесь орга¬нических соединений различного состава и разного строения. Подготов¬ка пеков для придания им требуемых свойств зависит от их происхож¬дения и сводится к отгонке низкомолекулярных фракций и дополнитель¬ной термообработке. Последняя проводится для повышения молекуляр¬ной массы пека; для интенсификации этого процесса рекомендуется в пек добавлять соединения, легко распадающиеся с образованием сво¬бодных радикалов. Важ¬ными характеристиками пеков являются температура размягчения и средняя молекулярная масса (400—2000). Эти показатели определяют условия формования и свойства ПВ.
Формование волокна из пеков (смеси олигомерных продуктов) является сложной стадией технологического процесса. Обычно эти во¬локна формуются при температуре расплава 100—3500C со скоростями 300—800 м/мин. Особенность процесса состоит в том, что применяются фильеры с большим диаметром отверстия (около 0,3 мм), поэтому для достижения нужного диаметра ПВ и соответственно УВ формование необходимо осуществлять при очень больших фильерных вытяжках. При вытяжках (100 000—-500 000 %) достигается высокая ориентация ПВ, сохраняющаяся в УВ-П.
Для придания неплавкости ПВ подвергается окислению. Опробова¬но большое число жидких и газообразных окислителей. Наиболее приемлемой оказалась двухстадийная обработка волокна: вначале озо¬нированным воздухом (700C, 3 ч), затем воздухом (2600C,
1—3 ч).
Карбонизация заканчивается при температуре 800—12000C и про¬водится со скоростью подъема температуры 5—10 °С/мин. Способы упрочнения, применяемые для УВ-ПАН и УВ-ГЦ, были использованы для улучшения механических свойств УВ-П. Применение вытягивания на стадии карбонизации, и особенно графитации способст¬вует совершенствованию структуры (рост размеров кристаллитов, улуч¬шение ориентации) и значительному повышению проч¬ности и модуля Юнга волокна.
Мезофазные пеки. Получение мезофазных пеков знаменует собой новый этап в развитии производства УВМ на основе доступного сырья. Этот способ впервые разработан совместными усилиями фирм «Union Carbide Corp.» («Юнион карбайд корпорейшен») [США] и «Taiyo Kaken Со.» («Тайё какен компани») [Япония]. Склонность мезофазных пеков к упорядочению представляет возможность получать УВМ с высокой ориентацией и высокими механиче¬скими свойствами без применения вытягивания при карбонизации и гра¬фитации. Мезофазные пеки являются серьезными конкурентами УВМ, получаемых с использованием в качестве предматериала ГЦ-В и ПАН-B.
Мезофазные пеки получаются из натуральных и синтетических пе¬ков. Указывается на возможность использования нефтяных, каменно¬угольных и нафтеновых пеков, способных давать мезофазные структуры. Следовательно, в качестве исходного сырья могут при¬меняться только пеки определенных типов.
Для нефтяного пека допускается более низкое содержание углерода (около 86%).
Для получения мезофазного пека обычный пек подвергается термо¬обработке. Содержание мезофазы зависит от температуры и продолжи¬тельности этого процесса. Во время термообработки образуются мезосферы, которые наблюдаются в поляризованном свете. Термообработка нефтяного пека прово¬дится при 400 0C в течение 24 ч в атмосфере азота, при этом содержание мезофазы достигает 73%; при сокращении продолжительности термо¬обработки до 14 ч содержание мезофазы снижается до 62%.
Мезофазные пеки являются двухфазными системами, состоящими из жидкокристаллической и аморфной фракций. Такие системы обла¬дают своеобразными реологическими свойствами, зависящими от соот¬ношения фаз, молекулярной массы и MMP фракций и других факторов. Они могут обладать пластичными и тиксотропными свойствами. В последнем случае затрудняется или исключается возмож¬ность формования ПВ. Высокое содержание мезофазы затрудняет фор¬мование, но дальнейшая переработка ПВ облегчается. По одним источ¬никам, содержание мезофазы в пеке должно составлять 40—90%, по другим — 55—65%.
Для получения синтетических пеков рекомендуется применять аро¬матические углеводороды, склонные к образованию планарных продук¬тов. Добавка кислородсодержащих гетероциклов, в частности ангидри¬дов, способствует образованию мезофаз.
Формование волокна проводится при 340—3800C. Скорость формования 30— 900 м/мин. Уже во время формования под влиянием возникающих на¬пряжений осуществляется высокая ориентация пекового волокна, в ко¬тором просматриваются фибриллярные образования. При карбонизации до 10000C наблюдается дезориентация, но выше этой температуры, и особенно выше 25000C, резко возрастает ориентация и увеличиваются размеры надмолекулярных структур.
Подготовка волокна зависит от содержания в нем мезофазы. При содержании мезофазы менее 85% волокно подвергается отверждению (обработка воздухом при 250—4000C в течение 4—50 мин) или предварительно экстрагируется аморфная фракция с последующим отверждением волокна. При содержании мезофазы больше 85% отверж¬дение исключается из технологического цикла и ПВ непосредственно подвергается карбонизации.
ПВ имеет достаточно высокое относительное удлинение (около 5%), поэтому его можно подвергнуть текстильной переработке с после¬дующей карбонизацией, что позволяет получать высококачественные ткани.
Карбонизация проводится при 1000—20000C в течение 5—60 мин, графитация — при 2800—30000C. Основная потеря массы ПВ в отличие от большинства полимеров происходит в довольно широкой области температур (400—7000C). Выход углеродного волокна при TTO 10000C составляет 87%. Предварительная окислительная обработка ПВ благо¬приятно сказывается на выходе УВ. Графитированное волокно, получен¬ное без вытягивания, имеет высокую ориентацию, большие размеры кристаллитов, высокую плотность.
В структурном отношении углеродные волокна из мезофазных пе¬ков представляют большой интерес, однако волокна с высокими механи¬ческими свойствами получаются только при очень высоких TTO, что практически трудно выполнимо.

Фенольные смолы
Фенолоформальдегидные смо¬лы (ФФС) относятся к перспективным видам сырья для получения УВМ. Получение УВМ из фенольных смол включает три основных стадии: формование ФФС-В, отверждение волокна и высокотемпературная обработка. Наиболее сложными являются стадии формования и особенно отверждения.
Изучены новолачные, резольные, фуриловые смолы, смеси смол, а также смеси смол с пеками. Наиболее приемлемыми оказались ново¬лачные смолы, получаемые из фенола и формальдегида в присутствии кислых катализаторов. Эти смолы обладают способностью пла¬виться, имеют линейную форму и, что наиболее важно, в них отсутству¬ют реакционноспособные группы, поэтому в расплавленном состоянии не протекают процессы структурирования, благодаря чему не изменяет¬ся вязкость и облегчается формование волокна. Резольные смолы тер¬мореактивны, поэтому в процессе формования возможно увеличение вязкости расплава, а следовательно, нарушение стабильности формова¬ния и изменение свойств волокна. Кроме того, выход углерода из резольных смол ниже (45 вместо 60%). Для синтеза ФФС рекомендует¬ся применять смесь фенола и гексаметилентетрамина. При нагревании этой смеси до 100—1500C гексаметилентетрамин разлагает¬ся с образованием формальдегида; при взаимодействии последнего с фенолом образуется ФФС. Молекулярная масса ФФС (HO-волачных) составляет 500—1200. При молекулярной массе выше 1500 смола имеет высокую вязкость, поэтому в процессе формо¬вания ФФС-В необходимо повышать температуру, что нежелательно, так как возможно структурирование смолы и нарушение стабильности формования. При молекулярной массе ниже 500 возможно слипание элементарных волоконец.
ФФС, используемые для получения ФФС-В, представляют собой олигомеры, и формование во¬локна из них представляет известные трудности. Обычно применяются фильеры с большим диаметром отверстий (0,08—1,9 мм), и для по¬лучения ФФС-В и соответственно УВМ требуемого диаметра формова¬ние необходимо проводить с высокими фильерными вытяжками. По¬следние определяются прядомостью расплава, которая, в свою очередь, зависит от свойств смолы, рекомендуется применять фильеры с боль¬шим отношением l/d (где / — длина, d —диаметр отверстия фильеры). Температура формования волокна из новолачных смол находится в пределах 100—1500C, а для резольных смол, имеющих более низкую молекулярную массу, она составляет 40—800C.
Сформованное ФФС-В имеет низкие механические показатели, за¬трудняющие его дальнейшую переработку; к тому же оно плавко. Для придания волокну требуемых свойств необходимо его отвердить; эту операцию рекомендуется проводить в две стадии: обработка формаль¬дегидом в присутствии кислот в газообразной или жидкой среде; термообработка вначале в среде воздуха, насыщенного озоном, затем в воздушной среде при повышенной температуре. В результате отверждения прочность волокна возрастает с 35—80 МПа до 140—180 МПа. Отверждение является наи¬более сложной стадией получения УВМ из ФФС, определяющей возможность практичес¬кого использования ФФС в качестве предматериала. В этом случае возникают трудности при инженерном оформлении процесса от¬верждения.
Отверждение волокна формальдегидом происходит постепенно от периферии к цент¬ру по мере диффузии реагента. При неполном отверждения путем растворения сердцевины ФФС-В и соответственно изготовить полое УВМ.
Высокотемператур¬ная обработка ФФС-В может проводиться в две стадии: карбонизация (получение карбонизованного волокна) и графитация (получение графитированного волокна). Конечная температура карбонизации 800-10000C. Подъем температуры осуществляется со скоростью 20-100 °С/ч. До 3000C нагревание рекомендуется проводить медленно (со скоростью 1°С/мин), а затем быстро. В процессе карбонизации наблюдаются усадка и потеря массы волокна. Эти процессы заканчиваются при температуре около 6000C. Выход карбонизо¬ванного волокна из новолачной смолы составляет 50—60%, а из резольной— около 45%. В отличие от многих полимеров потеря массы ФФС происходит в широкой области температур (300—6000C), что обусловлено структурированием полимера и повышением его термоста¬бильности. Термическая деструкция ФФС представляет сложный процесс, сопровождающийся одновременно протеканием большого числа реакций, выделением газообразных продуктов, смол и формированием углеродного скелета (кокса).
По сравнению с обычными пеками ФФС имеют следующие преимущества: синтез фенольных смол проще предварительной подготовки пеков; ФФС стандартны по составу и свойствам. ФФС не обладает канцерогенными свойствами. К недостаткам ФФС относится сложность процесса отверждения ФФС-В высокопрочных высокомодульных углеродных волокон.