1.1.2 Получение УВМ на оснаве ГЦ-волокна

1.1.2 Получение УВМ на оснаве ГЦ-волокна


Целлюлозные волокна наряду с ПАН-волокном являются одним из основных видов сырья, применяемого для получения УВМ. На их основе изготовляются УВМ различных текстильных форм (нити, жгуты, ткани, нетканые материалы, войлок и др.), разнообразных свойств, на¬значения и областей применения (теплозащитные, высокопрочные, с заданными электрофизическими, сорбционными свойствами и другими характеристиками).
Для получения волокна хорошего качества большое значение имеет свойство исходного сырья. Наибольшее внимание уделялось искусствен¬ным волокнам.
Процесс карбонизации целлюлозы целесообразно подразделить на две стадии: пиролиз целлюлозы, сопровождающийся наиболее быстрым течением химических процессов и потерей массы материала, и собствен¬но карбонизация, завершающаяся получением УВМ с содержанием углерода до 95%.
Термическую деструкцию целлюлозы начали изучать более 70 лет тому назад. Успешные работы по приданию негорючести целлюлозным материалам и особенно получение УВМ послужили дополнительным стимулом для проведения более широких исследований в этой области. Однако, несмотря на огромное число работ, механизм термической дест¬рукции целлюлозы остается невыясненным.
Пред¬ложено большое число схем перехода от целлюлозного к углеродному волокну. Наибо¬лее правдоподобная «фурфурольная» схе¬ма распада целлюлозы, предложенная Шиндо.
Первая стадия термических превращений (пиролиз) заканчивается при TTO 300—350 0C, при этом получается волокно, содержащее всего лишь 60—70% углерода. На второй стадии (карбонизации) протекают дальнейшие химические процессы и структурные преобразования, при¬водящие в итоге к получению УВМ.
Схему перехода от целлю¬лозы к углероду представить трудно, так как целлюлоза является гете¬роциклическим полимером, и поэтому переходу предшествует полный распад макромолекулы и элементарных звеньев (отщепление кислоро¬да). Видимо, в этом процессе важную роль играют матричные эффекты.
В общем виде термическая деструкция целлюлозы сопровождается двумя группами реакций, а именно: деструкцией полимера и промежу¬точных продуктов и синтезом (конденсационные процессы), приводящим к образованию новых типов связей С—С. В отличие от целлюлозы, имеющей лишь один тип связей С—С (5р3-гибридизация), в промежу¬точных продуктах и карбонизованном УВ присутствуют самые разнообразные формы углерода: насыщенные и частично дегидрированные цик¬лы, ароматические структуры, линейные формы углерода с ординарны¬ми, двойными и тройными связями, участками, обрамленными радика¬лами, содержащими другие атомы. Если скорость реакции деструкции превышает скорость реакции синтеза, то выход углерода снижается. И наоборот, более интенсивное протекание конденсационных процессов благоприятно сказывается на выходе углерода.
Во время карбонизации изменяются физико-химиче¬ские и механические свойст¬ва волокна: одни скачкообразно, другие монотонно во всей области BTO. К основным условиям карбонизации относятся среда, катализато¬ры, температурно-временные режимы, вытягивание.
В качестве защитной среды используют инертные газы (азот, аргон, гелий), газы, обладающие восстановительными свойствами, природный газ, продукты термического распада целлюлозы, угольные засыпки, глубокий вакуум.
В процессе карбонизации в реакционную систему вводят добавки, которые подразделяются на две группы: катализаторы и вещества, мо¬дифицирующие УВ. При производстве УВМ в качестве катализаторов используются антипирены (бура, борная кислота, диаммонийфосфат, хлорид аммония и др.). Рекомендуются соли сильных кислот и аммониевого основания — сульфат аммония, хлорид аммония и др., галогениды переходных металлов периодической системы и парообразные соединения железа и др. Перечисленные соединения спо¬собствуют повышению выхода УВ и сокращению длительности процесса.
Для изменения теплофизических, электрофизических и других свойств УВ в систему вводят тугоплавкие и термостойкие соединения (соли и оксиды гафния, бора, свинца, магния, кадмия, ванадия цирко¬ния, кремния и др.).
Одна из характерных особенностей получения УВ-ГЦ состоит в длительности процесса, что является недостатком применения ГЦ-волокон как исходного сырья. Особенно медленно протекает первая ста¬дия — пиролиз. По различным источникам продолжительность карбонизации составляет 10—250 ч. Предпринимаются попытки сократить продолжительность процесса.
При карбонизации в свободном состоянии происходит усадка во¬локна в продольном направлении на 20—40%, совпадающая по темпе¬ратуре с максимальной потерей массы полимера. Из-за усадки происхо¬дит разориентация структуры, поэтому получаются УВ с невысокими механическими свойствами. Только благодаря при¬менению вытягивания удалось из ГЦ-волокна получить УВ высокого ка¬чества.
Графитация — завершающая стадия технологического процесса, на которой углеродное (карбонизованное) волокно подвергается высоко¬температурной обработке при 1800—25000C. Графитация является энер¬гоемким и сложным процессом, удорожающим волокно, поэтому в зави¬симости от требований к материалам и областей его применения конечным продуктом могут быть углеродное и графитовое волокна.
При графитации главным образом протекают структурные превра¬щения и соответственно изменяются свойства материала. На этой ста¬дии происходит обогащение волокна углеродом до содержания его не менее 99%; потеря массы волокна составляет 5—15%, и если волокно находится в свободном состоянии, то оно усаживается на 3—6%. Види¬мо, основными продуктами распада являются углеводороды и СО. В процессе графитации происходят дальнейшая ароматизация углерода и совершенствование структуры. Глубина протекания этих процессов и изменение свойств волокна зависят от параметров графита¬ции. К важнейшим из них относятся: среда, температура, продолжи¬тельность и вытягивание.В условиях высоких температур защитной средой может служить азот или аргон. По экономическим соображениям, видимо, используется азот с минимальным содержанием в нем кислорода.
Несмотря на большую жесткость системы, при столь высоких тем¬пературах (1800—250O0C) физико-химические и структурные превра¬щения во время графитации завершаются за очень короткое время. По некоторым данным, графитация заканчивается за не¬сколько секунд, поэтому ее продолжительность определяется техниче¬скими возможностями оборудования.
На первом этапе развития производства карбонизация и графита¬ция проводились в свободном состоянии, и волокно значительно усажи¬валось. В этих условиях получается волокно несовершенной структуры,, приближающееся к стеклоуглероду, с низкими механическими свойст¬вами. Следую¬щим этапом явилось применение вытягивания при получении УВ-ГЦ, что привело к совершенствованию структуры и значительному улучшению механических свойств волокна. Для получения волокна высокого качества вытягивание необходимо проводить на стадии карбонизации и графитации.
УВ-ГЦ с высокими механиче¬скими показателями получают при проведении графитации с вытяжкой в условиях очень высоких температур (не менее 28000C). Практически это осуществить довольно трудно. Тот же эффект, но при более низких температурах получается, если в качестве предматериала использовать ПАН-B. Поэтому целесообразнее при производстве высокопрочного высокомодульного волокна применять
ПАН-В.